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稀土/钛化合物催化降冰片烯均聚合与共聚合研究

李欣  
【摘要】:降冰片烯是一种具有双环结构,容易制备同时又容易发生聚合反应的单体。通过不同的聚合方式得到的聚降冰片烯可以应用于橡胶、树脂等不同领域;降冰片烯与其他单体如a-烯烃共聚,可以得到环烯烃共聚物(COC),是一类很有应用前景的高分子材料。因此,对降冰片烯的均聚和共聚的研究一直受到人们的密切关注。本文首次使用稀土和钛化合物,成功进行了降冰片烯的开环聚合、加成型聚合以及降冰片烯和异戊二烯的共聚合,并对产物进行了分析表征,探讨了降冰片烯在不同催化体系中的聚合反应机理。 采用稀土膦酸酯盐和烷基铝组成的二元催化体系催化降冰片烯开环聚合,发现以钪的膦酸酯盐Sc(P204)3和烷基铝组成配位催化体系可以有效地催化降冰片烯(NBE)聚合,考察了聚合反应条件对单体转化率、产物分子量以及微观结构的影响。研究结果表明,当以三乙基铝为助催化剂时,单体转化率较高,所得聚合物可部分溶于有机溶剂;NBE以开环聚合为主。当以三异丁基铝为助催化剂时,单体转化率较三乙基铝为助催化剂时低,所得白色聚合产物很难溶于有机溶剂,以开环聚合方式为主,产物中反式双键含量较高。使用Sc(P507)3作为主催化剂,使用三乙基铝作为助催化剂时,得到类似结果。 研究了稀土化合物、烷基铝和有机硼化合物组成的三元催化体系催化的降冰片烯的加成型聚合反应。发现相对于Sc(naph)3、Sc(acac)3、Nd(P204)3、Nd(acac)3和HO(P204)3等稀土化合物,Sc(P204)13或Sc(P507)3催化聚合反应活性较高。考察了聚合反应条件对单体转化率、微观结构的影响。 TiCl4/Al(i-Bu)3体系可催化降冰片烯和异戊二烯的共聚合,制备得到可溶于常规有机溶剂的新型共聚物。考察了助催化剂用量、聚合温度以及两种单体投料比对共聚合的影响。用1H-NMR,13C-NMR, GPC、DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能,13C-NMR DEPT证明共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合,DSC结果显示共聚物只有一个玻璃化转变温度。通过Kelen-Tudos方法得到了两种单体的竞聚率。 使用3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛与甲基铝氧烷或者三异丁基铝组成二元催化体系研究了降冰片烯和异戊二烯的共聚合,其中降冰片烯以加成聚合方式,异戊二烯以1,4-加成聚合方式进行了共聚合。3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛与甲基铝氧烷体系催化降冰片烯与异戊二烯共聚合得到的产物中存在大量凝胶,而3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛与三异丁基铝催化降冰片烯和异戊二烯的共聚合可以得到完全溶解于有机溶剂的共聚产物。用1H-NMR,13C-NMR, GPC、DSC. TGA等方法表征了3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛与三异丁基铝催化体系所得共聚产物的微观结构与热性能,13C-NMR DEPT证明共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合,DSC结果显示共聚物只有一个玻璃化转变温度。通过Kelen-Tudos方法得到了两种单体的竞聚率。所得产物不但具有较好的溶解性和热稳定性,同时还具有较好的透光性。


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