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金属盐类和金属氧化物对煤热解特性的影响

苏文娟  
【摘要】:面对我国一次能源以煤为主、能源需求日益增长以及环境恶化的现实,构建资源、能源、环境整体化的可持续发展能源系统是我国能源战略方向。煤分级利用多联产系统是实现整体最优、跨越行业的资源、能源、环境一体化系统。为此,浙江大学开发了以循环灰为热载体的热电气多联产技术,其中循环灰对热解煤气、半焦和焦油的组成及产率的影响直接关系到整个系统运行的经济性和稳定性。本文立足于此,展开了对不同煤种、负载不同金属盐类(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3和NiCl2)和金属氧化物(Fe2O3、Al2O3、 MgO、CaO)的煤样的热解特性研究。本文采用热重红外联用技术(TG-FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)及快速裂解色质联用仪(Py-GC/MS)对煤热解过程失重、气体析出、热效应特性和焦油组分进行了研究,探讨煤种、添加剂和CO2气氛对热解特性的影响程度;最后,在小型固定床实验台上较为系统地开展了榆树湾煤热解特性的实验研究,通过气相色谱仪(GC)和色谱质谱联用仪(GC-MS)定量分析热解中煤气、焦油特性。 本文首先通过TG-FTIR探讨不同煤化程度的煤种的热解规律,考察了不同煤种各温度阶段CO、CO2及CH4等气体的生成机理和变化规律。烟煤热解生成的CH4较褐煤多,褐煤的CO、CO2产出较烟煤多,褐煤反应活化能低于烟煤。在主要热解阶段,添加剂对最大失重速率点的温度影响不大,但降低了最大失重速率。负载金属催化剂后CO产量增加,CH4、甲苯、C02、苯酚、甲酸产量整体不同程度地下降。金属原子和煤中含氧官能团等基团不断地进行成键和断键过程,与这些焦油前驱分子含氧官能团的成键极大抑制了小焦油分子的挥发。对热重过程采用Coats-Redfern方法进行了一级模型的拟合后发现添加金属氯盐和金属氧化物后主要热解阶段活化能降低。CO2气氛对CH4、甲苯、苯酚、甲酸生成有抑制作用。添加剂中金属原子和新生半焦的活性基团相连接形成-COO-N,导致半焦的活性增强,气化反应性加强,CO产量有长足提高;同时-COO-N和自由基CM结合,导致高温下自由基互相碰撞焦油量析出增加。 利用裂解气质联用(Py-GC/MS)考察了煤在惰性气体He气氛下热解焦油生成情况。在10000℃/s的快速热解条件下,不同温度(550℃、750℃、950℃)和不同添加剂对煤热解焦油的成分影响各异。采用差示扫描量热法(DSC)考察30℃/min下不同煤样在N2和CO2气氛下反应吸放热情况,揭示了各添加剂对反应过程热量变化的影响规律。 在此基础上,在固定床热解实验台上进行了煤热解特性试验,结果表明MgCl2对煤热解焦油析出的促进作用强烈,产率提高近60%。650℃、700℃时金属添加剂对煤气产率的促进作用显著。所获焦油组分经色质联用仪分析表明受温度和金属盐类和氧化物影响组分变化复杂。


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