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焦炭燃烧过程中氮转化机理与低NOx燃烧技术的开发

张秀霞  
【摘要】:我国是能源消耗大国,且能源结构以煤炭为主,每年消耗煤炭总量的50%用于火力发电,燃煤电站排放的氮氧化物(NOx)是破坏我国大气环境的的重要污染物之一,深入探索煤燃烧过程中的氮转化机理、开发新型低NOx燃烧技术对控制电厂NOx排放、改善我国大气环境有重要意义。由于煤粉高温热解所释放的挥发分向NOx的转化及对NOx的同相还原机理已相当明确,本文主要研究煤及焦炭中氮的赋存形态、焦炭氮向NOx的异相转化机理及NO在焦炭表面的异相还原机理,提出一种新型的低NOx燃烧技术,在中型试验台上将其实施并进行热态调试试验。 XPS分析发现煤焦中的氮主要是以六元环的吡啶氮的形态存在。选用合理简化的具有zigzag结构和armchair结构的焦炭和含氮焦炭模型,使用量子化学计算的方法对焦炭氮异相氧化生成NO、NO在焦炭表面发生异相还原、NO与焦炭氮相互作用的反应机理进行了分子层面上的研究。O2可与煤焦中的氮发生反应,将焦炭氮异相氧化为NO。O2在含氮焦炭边缘的吸附为强放热反应。O2异相氧化zigzag结构焦炭氮生成NO释放出430kJ/mol的热量;将armchair结构焦炭氮异相氧化为NO有两个不同的反应路径,分别释放出97.2kJ/mol和241kJ/mol的热量。计算发现NO释放与CO释放路径及所需能量非常相似,燃烧过程中O2对焦炭中氮和碳的异相氧化没有选择性。 NO在焦炭表面发生异相还原主要有两个不同的反应机理。机理一为烟气中一个NO分子首先吸附在焦炭表面生成表面碳氮组分(-CN),另一个NO分子与(-CN)结合释放出N2;机理二为烟气中两个NO分析吸附在焦炭边缘相邻的四个碳活性位上并生成两个相邻的(-CN),两个(-CN)相结合释放出N2。计算发现反应机理一所需能量低于反应机理二,使用经典过渡态理论对两个机理的速率限制步的反应速率常数进行计算发现,机理一速率限制步的反应速率常数明显高于机理二的反应速率常数。NO在焦炭表面的异相还原主要经由反应机理一进行。NO在焦炭表面还可被还原为N20,N2O会在焦炭表面经由氧抽提反应发生异相分解释放出N2。 NO可以与焦炭中自身存在的吡啶氮发生异相反应。当以side-on吸附模式生成N-N键时,会经由放热反应释放出N2;生成N-O键时,会发生类似氮交换的反应释放出NO,氮交换的过程为吸热过程。当NO以N-down模式吸附在含氮焦炭表面生成N-N键时,会将焦炭中的氮原子提取出来释放出N2O,N2O的生成路径最高需翻越418kJ/mool的能垒,NO与含氮焦炭作用释放出N20比较困难。 在水平管式炉上对焦炭燃烧过程中焦炭氮向NO的转化规律及焦炭对NO的异相还原进行了研究。当温度低于1000℃时,随着温度的升高,焦炭氮向NO的转化率升高;当温度高于1000℃时,随着温度的升高,焦炭氮向NO的转化率降低。当氧浓度为3%时,焦炭氮向NO的转化率最低。焦炭氮向NO的转化率随着煤阶程度的增高而增高。焦炭对NO的异相还原作用随着温度的升高而增强,随着氧量的升高而减弱。粒径越小,NO在焦炭表面的异相还原率越大。 在自动程序升温化学吸附平台上对几种不同的焦样在不同条件下对NO的还原作用进行了详细的研究,并研究了CO的添加对焦炭异相还原NO的影响。无氧条件下600℃以下并未发现焦炭对NO的异相还原能力,当温度高于600℃时,随着温度的升高,焦炭对NO的还原能力增强。焦炭异相还原NO的主要产物是CO和N2,此外还有CO2,850-900℃是较适于CO2生成的温度。活性炭在异相还原NO的过程中还会有HCN的生成。CO的添加并不会影响焦炭异相还原NO的起始温度。在焦炭的催化作用下,CO会将NO还原为N2,同时生成C02,CO的添加会提高NO的还原效率。CO的添加会抑制HCN的生成。 提出BFA(Below Fire Air)的概念,在2.11MW四角燃烧中型锅炉试验台上对BFA与空气分级和燃料分级相结合的新型低NOx燃烧技术进行热态调试试验。OFA风速越大炉膛出口烟气温度越低,NOx排放量越低,但会引起飞灰含碳量的上升。BFA的投入会降低下炉膛的温度。对于BFA与OFA相结合和BFA与燃料分级相结合的技术,均存在一个最佳的BFA配风量使NOx排放量最低。BFA风门开度越大,锅炉尾部飞灰含碳量越小


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