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稀土三元体系催化二氧化碳与环氧化物共聚合反应及其机理研究

刘光烜  
【摘要】:本文采用稀土三元催化体系催化二氧化碳/环氧化物[CO2/Epoxides]共聚反应,成功合成得到一系列脂肪族聚碳酸酯;在系统考察聚合反应特征和详细的结构表征基础上,探讨了聚合反应机理,建立了中试放大实验装置。 由硼氢化稀土[Ln(BH4)3·3THF]、二乙基锌[ZnEt2]和甘油[glycerin]组成的三元催化体系可有效催化CO2/PO共聚反应,获得高分子量聚碳酸酯。不同硼氢化稀土体系的催化活性为:YLaYbNd。通过正交试验,确定了最佳催化剂组成配比和适宜的聚合条件,在优化条件下,本体聚合催化效率达到60260g-PPC/mol-Y([PO/[Y]=5000,80℃,2.0MPa,6h),共聚物碳酸酯链节含量79.6%,重均分子量为1.63×105,分子量分布为4.2。催化剂制备过程中所用的溶剂种类不会明显影响共聚反应的区域选择性,聚碳酸酯的H-T结构含量均在70%左右。’HNMR研究表明,在不同溶剂中制备催化剂时,Y(BH4)3·3THF都会与PO配位并发生开环反应形成Y('PrO)3,然后再与ZnEt2/Glycerin反应产物形成活性种。 相比于硼氢化稀土体系,膦酸酯稀土体系[Ln (P204)3-ZnEt2-Glycerin]对水份等具有更好的稳定性,在60-100℃和0.5-3.5MPa下均可催化CO2/PO共聚;最高催化效率达到120845g-PPC/mol-Y,碳酸酯链节含量49.5-82.8%,重均分子量0.47x105-6.32x105。根据表观动力学研究,结合LiO'Bu对共聚物特异性降解产物和不同催化剂作用下的共聚物低分子量部分的ESI-MS分析结果,推测引发基团分别为羟基和乙基,由此提出了与文献不同的聚合机理,完善了现有双金属催化中心模型。 Y(P204)3-ZnEt2-Glycerin三元体系也可用于CO2/PO/CHO及CO2/PO/GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)三元共聚反应。考察了三元共聚物的热性能,CHO的引入可显著提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度;PPC在127℃左右容易发生热解,生成环状碳酸酯。由CO2/PO/GMA共聚得到的双键含量为2.97%的大分子单体PCm,与亲水性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)自由基共聚,获得了对水溶胀率为734%的水凝胶。


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