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有序超大孔介孔二氧化硅的合成及其作为金催化载体的应用

马桂岑  
【摘要】:有序介孔材料由于其具有高表面积,大孔容,可以控制的介观结构和孔径尺寸,而受到广泛关注。并运用在各个领域,像吸附,分离,催化,药物传递,传感器,光电和纳米反应器等。对孔径尺寸的调节一直是科学家们关注的问题。这是由于孔径尺寸是影响其在某些应用中性能的关键因素之一,尤其是有大分子参与的反应,像生物大分子反应和石油催化产物等。通过对合成温度的调变和使用更大分子量的聚合物作为模板可以使有序介孔材料的孔径增大到30nm。然而,要得到孔径大于30nm的有序介孔材料通常要依赖于外部的物理模板,象聚苯乙烯球,二氧化硅溶胶或者有孔的氧化铝膜等。这是由于超分子软模板的分子尺寸小,难以组装成尺寸大于30nm的胶束。迄今为止,还没有有效的合成手段利用超分子模板得到孔径在30-50nm的有序介孔材料,填补从介孔到大孔范围之间的孔径空白。具有超大孔径的有序介孔材料的成功合成,也可以解决特定的基础问题,如在限定纳米结构里物质的传输扩展和相平衡问题。此外有序开放的超大介孔结构可以提供更加高效、优化的物质传输,避免反应过程中积碳的生成,提高催化剂的稳定性。 本论文主要围绕大孔介孔二氧化硅材料的合成,过渡金属氧化物-大孔介孔二氧化硅复合材料合成及其作为金纳米颗粒载体在气相苯甲醇选择性氧化及CO氧化反应中的应用展开研究。论文分为六章:第一章是对本论文中涉及到的研究方向的文献综述。第二章是利用超分子模板合成有序超大孔介孔二氧化硅材料(EP-FDU-12)。第三章,超大孔介孔二氧化硅材料作为金纳米颗粒载体,对气相苯甲醇选择性氧化反应活性及稳定性的考察。第四章,小分子诱导金纳米颗粒形貌变化,从而导致催化活性的差异。第五章,通过超大孔介孔二氧化硅材料与过渡金属氧化物得到的复合材料对金纳米簇的稳定作用,及其对CO氧化反应活性的考察。第六章,总结与展望。得到的结论如下: 1)通过简单地控制合成条件(无机盐/F127浓度和水热温度),首次利用超分子模板剂方法控制合成得到超大孔有序介孔氧化硅材料(EP-FDU-12)。孔径可以在30nm-60nm之间调节。考察了合成温度,酸度,无机盐的添加量等合成因素对得到有序介孔材料物理化学性质的影响。利用动态光散射(DLS)研究了在合成过程中,无机盐添加量和F127浓度对F127胶束行为的影响。DLS研究发现在低温条件下,无机盐添加量降低,可以减弱F127成胶束能力,从而有利于膨胀剂1,3,5-三甲苯(TMB)分子进入到胶束疏水区域,起到扩孔的作用。 2)具有超大孔的有序介孔二氧化硅材料作为金纳米颗粒的载体,制备得到的金催化剂在气相苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的反应中表现出了很高的反应活性和反应稳定性。金纳米颗粒负载在超大孔(62nm)的有序介孔二氧化硅制得的催化剂,具有很高的反应活性(大于95%转化率和-100%的选择性),并且经过连续进样450h后,仍然没有出现活性下降,按照表面金原子数目计算得到的TON高达30,070,000。金纳米颗粒负载在具有较小孔径(15111m,23nm)的介孔二氧化硅材料上制得的催化剂,在较短的时间内(80h,130h)迅速失活。催化剂失活的主要原因归结于严重积碳。大孔的有序介孔二氧化硅材料作为催化剂的载体,提供了更大的反应介孔笼,有利于反应物和产物的物质传输,抑制积碳的产生,提高了催化反应的稳定性。 3)在进行催化反应中,我们发现液态的水分子吸附在金纳米颗粒表面,在加热气化脱离的过程中,可以导致金纳米颗粒表面结构改变,从而使其在气相苯甲醇选择性氧化反应中的活性急剧下降。具有超高活性的金催化剂在水处理之后,反应活性下降至只有原来的1/5。通过高分辨电镜和原位电镜对水处理前后金纳米颗粒进行观察,发现水处理前具有高活性的金纳米颗粒主要以具有5重对称轴的球形孪生颗粒存在,同时暴露{111}和{100}晶面。在非完美晶体上边缘的{100}晶面原子和孪生缺陷导致了高的催化活性。水处理之后,金纳米颗粒失去了边缘{100}晶面,形成更加完美的纳米晶体,导致很低的催化活性。 4)有序超大孔介孔二氧化硅材料经过过渡金属氧化物(CuO、CO3O4)修饰之后得到的复合结构材料被用来作为稳定超小颗粒的金纳米簇的载体。通过空气热处理除掉包裹在金纳米簇的配体保护剂硫醇盐之后,在复合载体上的金纳米簇仍然保持了其很小的纳米尺寸。有序超大孔介孔二氧化硅材料不仅可以使过渡金属氧化物在孔内以较小的颗粒存在,增大金属氧化物的分散度,并且进一步稳定了具有超小颗粒的金纳米簇。金纳米簇负载在复合材料上制得的催化剂对CO氧化反应表现出了很高的反应活性。


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