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柱芳烃的合成及其主客体络合性质的研究

马英杰  
【摘要】:大环主体是构建超分子化学的重要基础之一。每一代大环主体化合物的出现不仅会加快超分子化学的发展,还极大地丰富了超分子化学内容。近年来,在超分子领域出现了一种新的大环主体——柱芳烃。柱芳烃具有独特的高度对称的柱状结构,这赋予它许多特殊的性质。丰富多彩的性质使得柱芳烃被用于制备超分子聚合物、纳米管、囊泡和其它有趣的超分子体系。本论文主要研究柱芳烃及其衍生物的合成,并研究它们的主客体络合性质。 第一部分的研究工作是我们发现了一种新的合成柱芳烃的方法。2,5-二甲氧基苄醇或2,5-二甲氧基苄溴在路易斯酸的催化下可缩聚形成柱芳烃。这一反应是基于付克烷基化反应的。所用的路易斯酸会影响反应的进行。适于2,5-二甲氧基苄醇的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、SnCl4和BF3O(C2H5)2。适于2,5-二甲氧基苄溴的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2和SnCl4。采用这种方法我们合成了带有不同烷氧基的柱[5]芳烃和柱[6]芳烃。同时,我们发现这是一个热力学控制的反应。热力学控制的结果使得此反应倾向于生成结构更稳定的柱[5]芳烃。 在第二部分的工作中,我们合成了一种阳离子型水溶性柱[5]芳烃。这是一种新型的水溶性柱[5]芳烃,在它上下边缘带有三甲胺盐基团。带有这些正电荷基团使得它可用作阴离子型客体的受体。因此,它可以在水中络合正辛烷磺酸钠分子形成[2]准轮烷。络合的驱动力是主客体分子之间的静电作用和疏水作用。 在第三部分工作中,我们发现这种阳离子型水溶柱[5]芳烃可在水中络合中性的客体分子,甚至不溶于水的中性分子,形成1:1的主客体络合物。所形成的主客体体系都是快交换的。络合的驱动力是主客体分子的疏水作用力。主体对客体分子的络合能力依赖于客体分子的疏水能力。疏水能力越强的客体对主体分子的亲和力越强。络合后,中性的客体分子被包裹进主体疏水空腔内。因为甲醇和乙醇亲水能力太强,极易和水分子结合,所以主体在水中不能络合这两种中性分子。 在第四部分工作中,我们成功的合成了全羟基化柱[6]芳烃,并得到了它的晶体结构。单晶衍射分析表明全羟基化柱[6]芳烃分子在固相中是较为规则的六边形结构,其酚羟基存在无序,并且它能通过首尾相连的方式形成纳米管。这种柱[6]芳烃是很好的电子给体,因此它能够在丙酮中络合电子受体吡啶六氟磷酸盐形成[2]准轮烷结构。其与氮甲基4,4-联吡啶六氟磷酸盐络合物的晶体结构分析表明客体分子被包裹在此柱[6]芳烃的空腔内。客体的存在扭曲了主体原本规则的结构,但也消除了主体分子上酚羟基的无序。全羟基化柱[6]芳烃的制备为柱芳烃的研究提供了新的主体化合物,并且其对双吡啶盐客体的识别为制备其它超分子体系提供了条件。


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