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共聚柱芳烃及柱芳烃的构造异构体

张子彬  
【摘要】:利用分子间非共价相互作用构筑结构有序且具备特定功能的分子聚集体逐渐成为现代超分子化学研究的重点之一。大环化合物作为超分子化学发展的重要推动力量,受到超分子化学家的持续关注。柱芳烃是一类由对苯二酚或者对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而形成的环状低聚物。由于其特殊的分子结构和良好的主客体化学性质使其有可能成为继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后,新一代的大环主体。自2008年第一篇关于柱芳烃的文章报道以来,柱芳烃化学已逐渐成为超分子化学研究和发展的热点之一。本论文主要阐述了关于共聚柱芳烃的制备,主客体化学及其自组装研究,另外还包括了对于柱芳烃构造异构现象的基础性研究工作和基于柱芳烃多孔材料的制备和吸附性能研究。本论文主要包括以下六个部分: 第一部分,由十柱芳烃结构的高度对称性为其选择性的修饰带来困难,在定程度上限制了它们做为新型大环主体的应用。因而我们利用不同单体共聚的方法,设计合成了具有不同重复单元的柱芳烃——共聚柱芳烃,从而破坏了柱芳烃结构的对称性,为制备单取代、选择性双取代的柱芳烃奠定了基础。通过进一步的研究我们发现,通过控制加入两种单体的比例可以实现对目标柱芳烃中重复单元数目的有效控制。另外,我们还成功获得了其中多个共聚柱芳烃的单晶结构,同时发现在固态结构中,柱芳烃的空腔可络合一个正己烷分子。通过对其晶体结构的分析,我们认为此主客体络合的驱动力为多重C-H···π相互作用。 第二部分,受到上述柱芳烃络合正己烷单晶结构的启发,我们设想如在柱[5]芳烃上引入一个长的直链烷基,在多重C-H···π相互作用的驱动下,应该可以通过此共聚柱[5]芳烃单体的自组装制备线型超分子聚合物。通过不同单体共聚的方法得到共聚柱芳烃单体后,我们进而利用浓度依赖性核磁谱、粘度、扫描电镜、X-射线单晶衍射等一系列手段证实了该单体在溶液中和固态中均可形成具有较高分子量的超分子聚合物。通过进一步的研究,我们发现该超分子聚合物在溶液中的聚合行为具有随单体浓度及温度变化而改变的特点。 第三部分,我们发现当在柱[5]芳烃上引入一末端溴代的正癸基后,该共聚柱芳烃在溶液和固态中均倾向于自组装形成环状二聚体。同时单晶结构分析表明,该共聚柱芳烃之所以形成环状二聚体,是由于长烷基链间的范德华力造成的。而末端没有溴原子修饰的共聚柱芳烃,则依然同论文第二部分中提到的共聚杜芳烃单体相同,在其溶液及固态中倾向于形成线型超分子聚合物。 第四部分,在探索微观世界的进程中,化学家们正试图利用单分子或者超分子体系来模拟宏观世界中的许多过程,从而实现器件的纳米尺度化。分子机器正是在这样一个背景下受到了广泛关注,其中尤其是可以模拟肌肉收缩运动的分子器件受到科学家越来越多的关注。我们利用具有正癸基末端胺基修饰的共聚柱[5]芳烃可在氯仿溶液中自组装形成环状二聚体的性质,以3,5-二三氟甲基苯异氰酸酯为封端基团,制备得到了双重互穿的[2]轮烷。我们发现该分子在不同溶剂体系可产生类似弹簧的收缩和拉伸运动,并且该分子可随溶剂极性的改变而连续变化自身的长度。因此我们将其称之为分子弹簧。 第五部分,我们利用两端分别含有甲基和正丁基的非对称单体,制备且成功分离得到非对称柱芳烃的四种构造异构体,并成功获得了全部四个构造异构体的晶体结构。通过此研究,我们认为所有非对称柱芳烃均应具有四个构造异构体。该研究还表明这些构造异构体除具有相同的分子量外,其它性质均有所不同。它们具有不同的熔点,不同的晶体结构,对同一客体在相同溶剂中具有不同的络合能力。 第六部分,我们利用羧基柱[5]芳烃与聚离子液体在氨的异丙醇溶液中的静电相互作用,制备得到超分子交联的具有较高比表面积的多孔材料。此材料的比表面积可达350m2/g,孔隙容量为1.22cm3/g。此多孔材料不仅使羧基柱[5]芳烃的主客体化学性质在固态中得以保留,同时由于其具有较大的比表面积且同时存在介孔和微孔结构,所以其在氯仿中对1,6-己二醇的平衡吸附量是等量羧基柱[5]芳烃的5.6倍。另外,我们还发现此多孔材料对1,6-己二醇在氯仿中吸附在1小时后可达到平衡。多孔材料用量越多,其平衡吸附量越大,平均吸附效率则越低。最后我们考察了其对于具有相似结构的八种醇类化合物的吸附选择性,发现其在氯仿中对1,4-丁二醇的吸附作用最强,对环己醇和叔丁醇则没有吸附作用。


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