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钯催化的碳氢键活化反应研究

梁尊俊  
【摘要】:过渡金属催化的碳氢键活化反应已经成为构筑碳-碳键最为有效的手段之一,近年来得到了广泛的关注和深入研究。尤其是导向基团辅助的碳氢键活化反应,由于其具有非常好的区域选择性和较高的反应活性,一直是该领域研究的热点。本论文以氨基作为导向基团,系统地研究了钯催化的芳烃区域选择性的碳氢键官能化反应。此外,我们还研究了钯催化的吲哚类化合物的直接官能化反应。主要研究内容和结果如下: 1.钯催化氨基导向的碳氢键烯基化以及环氨化反应 发展了钯催化的未取代氨基导向的C(sp2)-H键的烯基化以及环氨化反应。各种联芳基-2-胺可以和不同类型烯烃反应,高区域选择性地得到菲啶衍生物,其中烯烃可以是缺电子烯烃、芳基烯烃以及烷基烯烃。当使用α-支链的苯乙烯时,可以得到三环的含氮七元杂环化合物。此外,叔丁基乙烯参与反应,可以直接得到芳烃碳氢键烯基化的产物。通过环钯中间体的实验和分子间同位素效应实验证明了反应可能涉及到一个氨基导向的碳氢键插入过程。通过控制性实验,我们提出了反应的可能机理,证明了反应是经由伯胺导向的碳氢键烯基化,紧接着发生氢胺化环化过程进行的。 2.钯催化氨基导向的碳氢键芳基化反应 (1)研究了水相中二价钯催化的未取代氨基导向的联芳基-2-胺与芳基硼酸的芳基化反应。可溶性银盐的使用,能成功解决钯催化剂的中毒问题,从而有效地提高反应的活性和区域选择性,高产率得到的C(sp2)-H芳基化的产物。机理研究还表明,银离子在反应中不仅起到了氧化剂的作用,而且它还是一个促进剂,可以促进环钯中间体的形成。水的加入对反应产率的提高也有着至关重要的作用,DMSO/H2O体积比为2:1时,反应的效果最好。 (2)发展了酸性体系中二价钯催化的未取代氨基导向的联芳基-2-胺与芳基碘代物的芳基化反应。该反应活性高,催化剂的用量低,2.5mol%的Pd(OAc)2就能够获得较高的产率。此外,在三氟乙酸体系中,反应后氨基并没有发生转化,得以完全保留。当使用2’-取代以及3’-取代的联芳基-2-胺做反应底物时,可以完全得到单芳基化的产物;当使用未取代的以及4’-取代的联芳基-2-胺时,可以单一得到双芳基化的产物。 3.钯催化氨基导向的碳氢键羰基化反应 发明了一种菲啶酮类化合物的合成新方法:使用5mo1%的Pd(OAc)2做催化剂、1.5当量的Cu(TFA)2做氧化剂,在三氟乙醇溶液中,70℃下联芳基-2-胺可以和一氧化碳气体直接进行羰基化环化反应。该反应底物广泛性好,可以适用于各种有用的官能团。在常压的一氧化碳气体中就能高产率得到具有重要生理及药物活性的菲啶酮类化合物。应用该方法,我们还高效地合成了生物活性分子Phenaglydon和PJ34。根据环钯中间体的实验结果,我们提出了反应的可能机理。 4.钯催化的吲哚碳氢键同芳基硅试剂的直接芳基化反应 报道了酸性体系中Pd(OAc)2催化下的吲哚同芳基硅氧烷的直接偶联反应。在TBAF和Ag2O的共同作用下,可以高活性和区域选择性地得到C2-芳基化的吲哚产物。反应在室温下即可以进行,条件温和。缓慢加入芳基硅氧烷,可以明显提高分子间偶联反应的收率。各种官能团取代的吲哚以及硅氧烷化合物,都可以进行反应。值得注意的是,缺电子的芳基硅氧烷活性非常好,能以很高地收率得到芳基化的吲哚产物。 5.钯催化的吲哚区域选择性自身氧化偶联及一锅法合成乙酰氧化联吲哚的反应 发展了钯催化的吲哚区域选择性的自身偶联反应,反应条件温和,在Cu(OAc)2·H2O的存在下,室温时反应就能高效地在DMSO溶液中进行。该反应对贫电子和富电子的吲哚底物都适用,为2,3’-联吲哚类化合物的合成提供了简单有效的方法。溴原子取代的吲哚,也可以进行反应。此外,在钯催化下,使用AgOAc做氧化剂,在氧气氛中,可以一锅法合成C3-乙酰氧化联吲哚类化合物。我们提出了该反应的可能机理,讨论了联吲哚和乙酰氧化联吲哚的形成过程。


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