聚吡咯修饰碳载催化剂的研究

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其较高的能量转换效率和对环境友好等优点而广受关注。使用昂贵的Pt作为阴极催化剂限制了其产业化发展。开发非Pt催化剂成为近年来PEMFC技术研究的热点之一。本文研究了聚吡咯修饰碳载非贵金属复合材料作为氧电化学还原反应的催化剂,探讨了其催化机理,组装成燃料电池对其进行了实证。 本文以吡咯、碳材料和Fe(或Co)硝酸盐类为原料,采用化学法合成了聚吡咯修饰的碳载过渡金属复合材料M-PPy/C;采用X射线粉末衍射仪、X射线光电子谱、电子显微镜等材料分析方法以及循环伏安法等电化学测试技术,对M-PPy/C的表面成分、微结构及电化学性能进行了较为系统的研究；明确了影响M-PPy/C催化活性的关键因素,并讨论了其催化中心的构成,为进一步深入理解氮掺杂的碳载过渡金属基催化剂催化机理,开发更高活性和稳定性的非铂催化剂提供了一定的理论和实验依据。 研究表明,化学法合成的聚吡咯保留了吡咯的环状结构。根据XPS测试结果,当用其修饰碳材料作为载体时,不改变碳载体中C元素的化学状态及其电化学性能。对于PPy修饰碳载Fe基催化剂,碳载体对催化活性有很大影响。BP2000是比较理想的碳材料,以其为载体合成的Fe基催化剂作为阴极材料的直接硼氢化钠燃料电池(DBFC),在60℃时达到375mW cm-2的最大输出功率。 PPy修饰碳载过渡金属基催化剂中过渡金属对催化活性影响更大。对比Fe基催化剂,Co基催化剂对氧电化学反应显示更好的催化活性。通过研究催化剂构成组分对催化剂活性的影响,明确了碳材料是构成催化剂活性中心的必要组分。PPy中的氮、Co与碳载体之间的相互作用是PPy修饰碳载催化剂的活性位。Co与N之间的结合作用,影响了N原子的电子排布,进而改变与N原子结合的C元素化学状态,最终改变了其对O：的吸附和催化性能。 在以上研究成果基础上,对PPy修饰碳载钴催化剂进行了实证。寿命测试结果表明,PPy修饰碳载Co基催化剂具有与Pt/C相当的催化活性与稳定性。经过电极极化分析,DBFC中阳极的稳定性也是亟待解决的难题。通过阳极催化剂层的结构改造,其稳定性得到显著提高。在65℃,放电电流为40mA cm-2时,其性能经过了1000h无明显衰减。