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生物降解多嵌段共聚物P(LLA-mb-BSA)s的合成与性能

曾小青  
【摘要】:生物降解聚合物大规模应用的关键在于提高性能并降低成本。聚乳酸(PLLA)是商业化规模较大的生物降解聚合物,它具有高的弹性模量和强度,但结晶慢,抗冲性和耐热性差。合成嵌段共聚物是聚合物改性的重要手段。本文以缩聚聚乳酸为硬段,聚丁二酸已二酸丁二醇酯(PBSA)为软段,采用扩链/偶联法来制备P(LLA-mb-BSA)s多嵌段共聚物,对其合成、结构与性能进行了详细的研究。 首先,通过熔融缩聚制得了不同端基和不同分子量的PLLA和PBSA;(?)聚物。通过直接缩聚分别制得一端为羟基另一端为羧基的PLLA预聚物和端羟基PBSA预聚物,其分子量由反应时间控制。在乳酸缩聚过程中加入少量丁二酸酐,则制得端羧基聚乳酸预聚物,通过控制乳酸单体与丁二酸酐的摩尔比和反应时间,可以调控分子量。在PBSA共缩聚中使二元酸过量,可以制得端羧基PBSA预聚物,通过控制酸醇比,可以调控分子量。所得的PLLA和PBSA预聚物均具有良好的结晶性。 其次,分别以二缩水甘油酯、二嗯唑啉和二嗯唑啉/二异氰酸酯为扩链/偶联剂,对扩链/偶联法合成多嵌段共聚物进行了探索。首先,以端羧基PLLA和PBSA预聚物为原料,以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711)作为扩链/偶联剂,发现反应过程中存在明显的副反应,易于形成支化和交联结构,多嵌段共聚物的链规整性变差,硬段聚乳酸的结晶能力大大下降,第二次升温的熔融焓只有1J/g左右;并且多嵌段共聚物只有一个玻璃化温度,即PLLA链段与PBSA链段相容,未发生相分离。为改善多嵌段共聚物的结晶性,仍以端羧基PLLA和PBSA预聚物为原料,以1,4-苯基二噁唑啉(PBO)为扩链/偶联剂,进行扩链/偶联反应,发现制得的多嵌段共聚物接近线性结构,PLLA保留了较好的结晶性,PBSA的结晶性被抑制,随着软段PBSA含量的增加,多嵌段共聚物的熔融焓逐渐下降,但其结晶能力仍大于711为扩链/偶联剂制备的多嵌段共聚物;并且多嵌段共聚物有两个玻璃化温度,即PLLA与PBSA不相容,但该法难以制得高分子量的多嵌段共聚物。为提高多嵌段共聚物分子量,进一步考察了双扩链/偶联法,即以一端为羟基另一端为羧基的PLLA预聚物和端羟基PBSA预聚物为原料,以PBO和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为双扩链/偶联剂,PLLA预聚物先与PBO进行扩链反应,然后与PBSA预聚物和HDI一起进行扩链/偶联反应。该法易于制备高分子量的P(LLA-mb-BSA)s多嵌段共聚物,且PLLA硬段能够较好的保持其结晶性。针对双扩链/偶联法,进一步考察了NCO/OH摩尔比、软/硬段分子量及质量比等反应条件对多嵌段共聚物分子量、热转变和力学性能的影响。结果发现,噁唑啉/COOH摩尔比为2、NCO/OH摩尔比为1.05时,在160℃下各反应30min,即可制得高分子量的P(LLA-mb-BSA)s多嵌段共聚物。适当降低软段分子量可以减弱其结晶性,增加链段柔性。 最后,以分子量分别为6200和2000g/mol的PLLA和PBSA预聚物为原料,通过双扩链/偶联法合成了全组成范围的P(LLA-mb-BSA)s多嵌段共聚物,在全组成范围内考察了该共聚物的结构与性能。该共聚物具有两个玻璃化温度,这说明硬段PLLA与软段PBSA不相容;随着软段PBSA含量的增加,PLLA硬段的结晶焓和熔融焓下降,当PBSA含量为50wt%时,PLLA硬段仍保持一定结晶性,当PBSA含量高于80wt%时,其结晶性基本消失。随着PBSA含量增加,该共聚物的弹性模量和拉伸强度逐渐降低,而断裂伸长率和抗冲击强度逐渐增大。当PBSA组分小于50wt%时,多嵌段共聚物表现为增韧塑料;当PBSA组分大于50wt%时,多嵌段共聚物表现为热塑性弹性体。另外,该共聚物在全组成范围内均具有良好的热稳定性,初始分解温度均大于270℃,5%失重温度均超过290℃,这得益于聚乳酸缩聚时采用非金属催化剂。


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