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食品中双酚A检测用新型电化学传感器的研究

周玲  
【摘要】:双酚A广泛应用于食品级包装材料和塑料制品中,由此引发的农产品及食品安全问题受到了人们的广泛关注。传统的检测方法如色谱法、分光光度法以及免疫分析法在设备成本、检测时间或现场操作等方面存在一定的局限与不足。电化学传感方法具有简单、快速、适用于现场检测的优势,是一种潜在的分析手段。 本课题综合利用纳米材料学、电化学、分子生物学、分析化学、传感技术、农产品及食品安全等诸多学科领域的知识,研究纳米材料的合成方法、微观形态和电化学性能,适配体与靶标结合的构象变化、亲和性、选择性以及作为生物探针的应用方法。在此基础上,构建并优化基于纳米材料修饰的可抛弃式丝网印刷碳电极和表面可更新碳纳米管离子液体电极的直接电化学传感方法,以及基于直接法和竞争法的电化学适配体传感方法,并用于建立农产品及食品中双酚A快速、灵敏的检测模型,同时为双酚A的现场实时检测提供一种新的方法依据。 主要研究内容、结果和结论如下: (1)探索了基于石墨烯的可抛弃式电化学传感方法用于双酚A的快速检测。采用电化学还原氧化石墨烯的方法构建了石墨烯修饰的丝网印刷碳电极;分析比较了不同电极检测双酚A的循环伏安电流响应情况,发现双酚A在石墨烯修饰电极上的响应电流明显大于氧化石墨烯修饰电极和裸电极的响应电流,但是其氧化峰电位远小于氧化石墨烯修饰电极;考察了双酚A在不同扫描速率下的循环伏安响应特性变化,发现双酚A在石墨烯修饰电极上的电化学行为是一个表面控制过程,过程转移电子数为2;探讨了传感器检测双酚A的最优条件,发现在pH7.0的磷酸缓冲液中,沉积电位和沉积时间分别为-0.4V和150s时传感器的灵敏度最优;在最优条件下,石墨烯修饰电极检测双酚A的线性范围为1~80μmol L-1,检测下限为0.5μmol L-1;通过对一些酚类物质(苯酚、氢醌和儿茶酚)和常见离子(Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+、SO42-和Cl-)的测定,评估了所构建传感器的选择性。结果表明:石墨烯修饰在丝网印刷碳电极上可以加快电子传递速率,提高电催化能力。由此构建的基于石墨烯的可抛弃式电化学传感方法可以有效解决纳米材料修饰金属电极被双酚A氧化产物污染时清洗步骤繁多,过程复杂又耗时,不利于农产品及食品中双酚A快速检测等问题。 (2)构建了一种基于碳纳米管的表面可更新电化学传感方法,并将其用于牛奶样本中双酚A的检测。通过比较三种不同组成成分的工作电极即碳纳米管/离子液体电极、石墨粉/离子液体电极和商业化的玻碳电极在Fe(CN)63-/4-溶液中的循环伏安响应情况,发现碳纳米管/离子液体电极具有最大的电流响应和最快的电子传递速率:研究了上述三种电极对双酚A的电催化氧化能力,发现双酚A在碳纳米管/离子液体电极表面电流响应最大,氧化峰电位最低;考察了不同的循环伏安扫描速率对双酚A电化学行为的影响,发现双酚A在碳纳米管/离子液体电极表面的电化学行为是一个表面控制过程,发生电化学氧化反应转移的电子数为2;优化了双酚A检测所需磷酸缓冲液的pH值、沉积电位和沉积时间。在最优条件下,基于碳纳米管/离子液体电极的电化学传感方法检测双酚A的线性范围为1~50μmol L-1,检测下限为0.2μmolL-1;考察了自行制备的工作电极—碳纳米管/离子液体电极的抗干扰性、稳定性和重复性,并将双酚A添加到牛奶样本中测试其加标回收率,结果显示回收率范围在93.3~106.3%之间,平均回收率为99.5%。结果表明:相比于传统碳糊电极和商业化玻碳电极,碳纳米管/离子液体电极用于双酚A检测具有更加优异的电化学反应活性和电催化氧化能力。该传感方法能在电极表面发生污染、钝化或损伤时,通过对电极表面简单的打磨处理,就可以继续使用,可为直接电化学传感方法快速检测双酚A提供另一种新的思路。 (3)探讨了基于直接法的电化学适配体传感方法用于牛奶中双酚A的检测。采用电化学还原法和电化学沉积法构建了金纳米颗粒和石墨烯修饰的玻碳电极,并利用循环伏安法对修饰电极进行了表征;本文根据适配体修饰电极与0和1.0μmol L-1的双酚A反应前后差分脉冲伏安响应电流的变化,分析比较了不同的适配体/MCH添加比例、不同的适配体固定时间和双酚A检测时间对双酚A检测灵敏度的影响;在最优条件下,基于适配体的电化学传感方法检测双酚A的线性范围为0.01~10μmolL-1,最低检测限为5.0nmol L-1;通过对三种双酚A结构类似物即双酚B、4,4'-双酚和6F-双酚A的测定来评估所构建检测方法的特异性。同时将不同浓度的双酚A添加到新鲜液态奶和婴幼儿奶粉中测试其加标回收率。结果显示液态奶的加标回收率在96~116%之间,标准偏差小于4.8%,固态奶的加标回收率在90~112%之间,标准偏差小于5.2%。结果表明:金纳米颗粒和石墨烯同时修饰在电极表面对双酚A检测的灵敏度具有协同促进的作用。由此构建的基于适配体的电化学传感方法对牛奶样本中双酚A的检测具有更高的灵敏度和选择性,适用于复杂基质中双酚A的检测。 (4)研究了基于竞争法检测双酚A的电化学适配体传感方法。验证了基于竞争法检测双酚A的电化学适配体传感方法的可行性:单独添加不同浓度的适配体时,传感器表面适配体的吸附量会随着适配体添加浓度的增加而增加,差分脉冲伏安响应电流随之减小;单独添加双酚A时,传感器表面的差分脉冲响应电流无明显变化,说明双酚A不会非特异性的吸附在双酚酸修饰的电极表面;当添加适配体与双酚A混合物时,传感器表面的差分脉冲伏安响应电流会随着双酚A添加浓度的增加而增加。分析和比较了传感器表面适配体添加浓度对双酚A检测灵敏度的影响,适配体添加浓度为5.0μmol L-1时,双酚A的线性响应范围为0.1~10μmol L-1;适配体添加浓度为2.0μmol L-1时,双酚A的线性响应范围为0.01~10μmol L-1;适配体添加浓度为0.5μmol L-1时,双酚A的线性响应范围为0.01~1.0μmol L-1;将制备完成的传感器用于双酚A和其结构类似物即双酚B、4,4’-双酚和6F-双酚A的检测以评估所构建检测方法的特异性。此外,通过恒温保存及反复测试研究了传感器的稳定性和重复性。结果表明:基于竞争法的电化学适配体传感方法构建方式更加灵活,将为今后开发用于双酚A检测的酶联适配体试剂盒提供理论基础。


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