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氯乙烯微悬浮聚合成粒过程及单电子转移自由基聚合

贾瑞  
【摘要】:聚氯乙烯(PVC)糊树脂是PVC树脂产品的一个重要分支,主要以与增塑剂混合成糊状而加工应用。微悬浮聚合是制备PVC糊树脂的重要方法,其聚合成粒机理不同于传统乳液聚合,PVC乳胶粒子平均粒径及粒径分布主要决定于主乳化剂/助稳定剂配比和用量、单体溶胀或均化方式等,并进一步影响PVC增塑糊的流变特性和加工方式。本文研究了VC微悬浮聚合的溶胀过程、聚合配方和均化方式等对PVC初级粒子平均粒径和粒径分布的影响,并初步探讨了PVC颗粒特性对增塑糊流变特性的影响,最后对微悬浮体系中进行VC单电子转移活性自由基聚合(SET-DTLRP)进行了探索。首先,以三氯乙烯为氯乙烯单体的模拟液,结合溶胀热力学方程和冷模实验研究了十二烷基硫酸钠(SDS)乳化剂/十六-十八混合醇(CA)助稳定剂复合胶束和三氯乙烯微液滴形成过程,发现复合胶束的形成和三氯乙烯溶胀进入复合胶束形成微液滴均受扩散动力学控制,延长溶胀时间及施加高速机械剪切分散可以强化溶胀过程,复合胶束对三氯乙烯具有“超级溶胀”能力。通过VC微悬浮聚合与相同引发剂作用下的悬浮聚合和乳液聚合动力学的比较,发现VC微悬浮聚合反应速率大于相同油溶性引发剂引发的悬浮聚合而小于相同水溶性引发剂引发的乳液聚合。这是由于微悬浮聚合的主要反应场所是分散均化得到的微液滴,其尺寸大于乳液聚合中的增溶胶束而小于悬浮聚合中的单体液滴,进而导致初级自由基在水相/单体液滴(或胶束)间扩散速率的差异。其次,研究了引发剂种类、均化方式、水油比、助稳定剂用量、复合乳化体系配比等对微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子平均粒径及粒径分布的影响。发现采用水溶性引发剂过硫酸铵(APS)引发聚合时同时存在水相成核和液滴成核,得到的PVC乳胶粒子粒径较小,且出现较多小粒子:采用油溶性引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)引发VC微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子粒径较大。施加高速机械剪切或者延长溶胀时间可以增加VC的溶胀,使PVC乳胶粒子粒径减小,分布变窄。提高水油比减少了液滴(乳胶粒子)间的碰撞黏并,使PVC乳胶粒子粒径减小。CA可以提高微悬浮聚合体系的液滴稳定性,随着用量的增加,PVC乳胶粒子粒径减小,粒径分布变窄。CA还具有表面活性,通过和SDS相互作用稳定微液滴,抑制奥氏熟化,保持复合乳化体系总量不变,提高SDS/CA比例时,PVC乳胶粒子的粒径先减小后增大。再次,采用双圆筒旋转流变仪测试了不同聚合配方和工艺条件得到的PVC树脂增塑糊的流变性能。发现在较低剪切速率时,PVC增塑糊黏度随着剪切速率增加而快速减小,表现出假塑性流体特性;在较高剪切速率时,剪切速率继续增加,PVC增塑糊黏度减小速率变慢,甚至出现增大趋势,表现出胀塑性流体特性。采用ABVN引发反应得到的PVC糊树脂初级粒子粒径分布宽,通过“填充”和“滚珠润滑”作用,减小了PVC增塑糊的表观糊黏度;而采用APS引发剂聚合得到的PVC糊树脂存在较多的小粒子,使得比表面积增大,PVC增塑糊表观糊黏度较大。采用高速机械剪切微悬浮聚合得到的PVC树脂的增塑糊的表观黏度小于溶胀微悬浮聚合法得到的PVC糊树脂。随着助稳定剂CA用量的增大,PVC初级粒子粒径减小,PVC增塑糊的表观黏度增大。最后进行了VC的SET-DT微悬浮聚合初探,发现采用SDS为主乳化剂,导致聚合反应难以进行,可能是液滴吸附的SDS的阴离子阻碍了SO2-·进入微液滴发挥催化作用;采用阳离子型乳化剂CTAB能显著加快反应速率,13h后转化率可达到41.2%,反应速率大于VC的SET-DT悬浮聚合,通过聚合所得PVC的核磁分析证明反应按活性聚合机理进行。由于CTAB乳化能力较弱,聚合过程中PVC胶乳稳定性较差。以上结果为微悬浮法PVC糊树脂的工业化生产和应用提供了基础。


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