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聚乙烯基新型嵌段和接枝共聚物的合成与表征

徐志贤  
【摘要】:聚烯烃材料是全球最大宗的塑料产品,以来源丰富、价格低廉的烯烃单体为原料,具有性能优良、易于加工成型等特点,广泛应用于各个领域中。然而,随着聚烯烃工业化的高度成熟,通用聚烯烃树脂的商业利润越来越低;此外,由于新型应用领域的不断出现,对聚烯烃产品的性能要求日趋精细,传统单一的聚烯烃产品已经不能满足日益增长的应用需求。因此,开发高性能化、高附加值的聚烯烃新材料势在必行。在保持聚烯烃原有优良性能的基础上,对聚烯烃进行功能化改性,不仅可以有效弥补非极性的聚烯烃材料的固有缺陷,赋予其新的和特殊的功能,而且通过进一步设计与合成功能性聚烯烃嵌段和接枝共聚物作为相容剂,用于制备聚烯烃合金,可以显著改善聚烯烃或其他聚合物的性能,形成具有优异综合性能的新型聚合物体系,拓宽聚烯烃的应用范围。本文以新型功能性聚烯烃嵌段和接枝共聚物的可控制备为目标,合成了聚乙烯-b-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚氨酯-b-聚乙烯三嵌段共聚物和聚降冰片烯-g-聚乙烯接枝共聚物,并初步探索了聚乙烯基嵌段共聚物作为相容剂在制备聚乙烯共混物中的应用。研究内容分为以下四部分:(1)将烯烃配位聚合和巯基-烯点击化学相结合,合成了一系列末端官能化的聚乙烯低聚物,包括:选用高活性的FI-Zr催化剂双[N-(3-叔丁基水杨醛)环戊胺]二氯化锆和助催化剂甲基铝氧烷(PTFI/dMAO)为催化体系在常压下进行了乙烯的配位聚合,制得了双键单封端的聚乙烯低聚物PE-ene。研究发现,随着聚合温度由10℃上升到55℃,PE-ene的数均分子量由1840g/mol逐渐减小到940g/mol,分子量分布指数基本保持不变(2.2~2.4),且所得聚乙烯低聚物为直链聚乙烯,产品的结晶度在70-81%之间,熔点为126.1~128.3℃,末端双键含量接近100%;将PE-ene与3-巯基丙酸进行巯基-烯点击反应,考察了反应温度、反应时间、溶剂种类、引发剂用量、巯基/双键比等不同因素对巯基-烯反应效率的影响。实验发现当采用氯苯作溶剂,反应时间为5h,反应温度为105℃,引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)用量为双键(-ene)的1倍,巯基(-SH)用量为双键的20倍时,可成功将PE-ene定量转化为单端羧基聚乙烯低聚物(PE-COOH),末端羧基官能化率约为100%;又将PE-ene与巯基乙醇进行点击,成功制备了单端羟基聚乙烯低聚物(PE-OH),末端羟基含量接近100%。(2)采用大分子酯化偶联手段,将单端羧基聚乙烯低聚物(PE-COOH)与单端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)进行酯化,得到了结构清晰、组成可控的聚乙烯-b-聚二甲硅氧烷(PE-b-PDMS)两嵌段共聚物。所得产物的数均分子量在5870-6800 g/mol之间,其中PDMS段的质量分数为72.5%~83.1%;进一步将PE-b-PDMS两嵌段共聚物用作相容剂,考察了其对高密度聚乙烯/硅油(HDPE/silicon oil)共混体系的影响。通过对共混体系进行拉伸测试发现,与不加相容剂相比,当加入很少量的相容剂时(HDPE/silicon oil/PE-b-PDMS=100/3/1),共混体系的断裂伸长率由65%提高到455%,弹性模量由1476 MPa增加到2210 MPa,力学性能得到了显著改善。(3)采用大分子偶联法,首先制得异氰酸酯基团双封端的聚氨酯预聚体(OCN-PU-NCO),再将其与羟基单封端的聚乙烯低聚物(PE-OH)进行偶联,得到了结构明确的聚乙烯-b-聚氨酯-b-聚乙烯(PE-b-PU-b-PE)三嵌段共聚物。所得产物的数均分子量在7950~9580 g/mol之间,分子量分布指数为2.0-2.4,PE段的质量分数为20.3%~39.5%,组成可控。热性能分析表明,聚氨酯链段对聚乙烯相的结晶有较大的影响,随着聚乙烯含量的增加,产物的热稳定性提高。此外通过TEM观测到了三嵌段共聚物的相分离形态;进一步将PE-b-PU-b-PE三嵌段共聚物用作相容剂,初步探索了其对高密度聚乙烯/聚氨酯弹性体(HDPE/TPU)共混体系的表面形态的影响。研究表明,相容剂的加入可以有效降低原本不相容的TPU与HDPE的界面张力,显著改善两相间的相容性。(4)首先利用酰氯与羟基的高效反应,制备了降冰片烯单封端的聚乙烯大单体(PE-NB);然后使用Grubbs'二代催化剂,将PE-NB与降冰片烯(NB)进行开环易位共聚,成功制备了分子量和组成可控的聚降冰片烯-g-聚乙烯(PNB-g-PE)接枝共聚物。其中,无规共聚的转化率接近100%,所得无规接枝产物的的数均分子量在17.9~31.4 kg/mol,分子量分布指数为2.1~2.6,PE段的质量分数为4.6%-16.8%;而嵌段共聚由于空间位阻原因,转化率约80%。热分析研究发现,由于空间位阻,接枝共聚物的结晶度较聚乙烯前驱体略有下降,且接枝度越大,结晶能力下降得越多。


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