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新型巯基—炔点击聚合反应的开发

姚必成  
【摘要】:巯基-炔点击聚合(Thiol-Yne Click Polymerization, TYCP)是近几年发展起来的一种新型点击聚合反应,它与叠氮-炔点击聚合相比,具有操作更简单、条件更温和、反应更高效等优点,因此受到了高分子科学家们的广泛关注。截至目前,巯基-炔点击聚合反应已被成功应用于不同拓扑结构和功能性聚硫醚(PTE)的制备。在各类巯基-炔点击聚合反应中,紫外光/热引发的TYCP应用最多。然而,紫外光会对人体造成伤害,需要进行特殊的保护,而高温也不符合当下的低碳理念。另一方面,过渡金属催化的TYCP可以在室温下进行,并且具有优异的区域和立体选择性。但是,聚合物中残留的金属催化剂会带来细胞毒性,并影响材料的光电性能,因而限制了其应用范围。有机碱促进的TYCP是一种无金属催化的聚合反应,但是该法对单体的结构有着严格的要求,具有一定的局限性。综上所述,开发新型巯基-炔点击聚合反应具有十分重要的意义。本文建立了一种自发的巯基-炔点击聚合反应,并制备了一系列线形和超支化功能聚烯基硫醚。首先,我们设计并合成了芳香双炔类单体,尝试了该类单体与双巯基单体在无催化剂条件下的聚合反应。研究发现,等摩尔量的芳香双炔类单体和双巯基单体在氮气氛围下溶解于四氢呋喃中,室温下反应两小时就能高产率地得到聚烯基硫醚(PVSs) (Mw可达85.2 kDa)。这一自发的点击聚合反应不仅操作简单、条件温和、反应高效,还具有优异的区域选择性,节省催化剂成本,避免了产物中金属催化剂残留的问题。此外,我们对该聚合反应的机理进行了初步研究,发现其遵循自由基机理。应用该聚合反应,我们成功制备了一系列具有良好溶解性、热稳定性、成膜性和高折光指数的PVSs。通过四苯基乙烯(TPE)基团的引入,我们还合成了具有聚集诱导发光(AIE)性能的PVS。其次,应用自发的巯基-炔点击聚合反应,我们合成了多种功能超支化聚烯基硫醚(hb-PVSs)。研究发现,调控单体的配比可以得到无凝胶的聚合体系,有利于制备可溶的超支化聚合物。另外,所有hb-PVSs均具有超高的绝对分子量,其数值为相对分子量的10~80倍,表明它们具有高度支化的结构。通过引入TPE基团,我们制备了具有聚集荧光增强(AEE)性能的hb-PVS,其聚集体可用于爆炸物的“超放大”检测。此外,所有hb-PVSs的外围均具有大量未反应的炔基,可进行后功能化修饰制备功能聚合物。最后,我们对线形PVS进行了后功能化研究。通过氧化反应,PVS中的硫原子可以完全转变成砜基,得到聚烯基砜(PVSO)。受砜基吸电子作用的影响,PVSO中的乙烯基被活化,可以与巯基化合物发生Michael加成反应。由此,我们建立了一种简单、高效的线形PVS后功能化策略。通过该策略,可得到接枝率为86%的聚合物,同时还可制备水溶性荧光聚合物。值得注意的是,荧光PVS氧化之后,其固态薄膜的荧光量子产率得到了显著的提升。此外,PVS的折光指数随着氧化和Michael加成后修饰的进行而逐渐下降,为折光指数调节提供了一种有效的方法。


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