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功能化石墨(烯)对轻金属储氢材料的复合改性及其作用机理研究

张刘挺  
【摘要】:高容量储氢材料是目前储氢领域的研究热点。轻金属硼氢化物(如LiBH4、 NaBH4、Mg(BH4)2等)和氢化镁(MgH2)因具有较高的储氢容量而受到业界的广泛关注,但这类高容量轻金属储氢材料通常存在热力学性质过于稳定、吸放氢动力学缓慢等问题,制约了它们在储氢领域的实际应用。基于氟化石墨(FGi)、氟化石墨烯(FG)等具有微纳结构的功能化碳材料对储氢材料的吸放氢性能具有显著的调制效果,本文在综述分析国内外轻金属硼氢化物以及MgH2储氢材料研究进展的基础上,采用掺加氟化石墨(FGi)、氟化石墨烯(FG)的改性方法并结合空间限域、多元复合、催化掺杂等协同改性手段,先后研究改善NaBH4、 LiBH4、Mg(BH4)2以及MgH2等轻金属储氢材料的综合性能,并深入探究了吸放氢过程中储氢体系的微观结构演变及其改性作用机理。首先,本文将具有氟离子功能团的氟化石墨(FGi)尝试应用于NaBH4储氢材料的改性研究。结果表明,掺加FGi改性的NaBH4体系的储氢性能得到了明显提高。其中,55NaBH4-45FGi样品能在125 ℃左右开始放氢,在130℃ 45秒内就释放出4.8 wt%的氢气。分析表明,球磨过程中NaBH4会与FGi反应生成氢气,样品放氢温度和放氢容量都随着球磨时间的增加有一定程度的降低。通过掺加FGi改性,成功地降低了NaBH4的放氢温度,提高了放氢动力学性能,为FGi以及功能化碳材料改性其它氢化物储氢体系的后续研究奠定了基础。其次,本文研究了FGi对LiBH4储氢材料的改性作用。结果表明,通过简单的机械球磨法成功制备了FGi负载的纳米LiBH4体系,使FGi中的氟离子和LiBH4作用,在FGi表面形成粒径90nm左右的纳米LiBH4,从而改善LiBH4的储氢性能。50LiBH4-50FGi样品能在180℃左右开始放氢,且在200℃ 30秒内释放出7.2 wt%的氢气,质谱(MS)分析证实释放的气体为纯氢。进一步研究表明,LiBH4放氢热力学和动力学性能的提高源于纳米LiBH4的生成以及LiBH4与FGi之间的放热反应。本文采用湿化学合成方法,通过在乙醚溶液中球磨MgCl2和NaBH4,成功制备了粒径分布在0.1到1μm范围内的β-Mg(BH4)2样品,进一步考察了FGi对Mg(BH4)2的改性作用。结果表明,通过与FGi复合之后,Mg(BH4)2颗粒变成了薄片状分布在FGi的表面,且放氢性能得到了极大的提高:60Mg(BH4)2-40FGi样品在169.8℃ 100秒内能快速放出8.6 wt%的气体,但MS分析发现释放的气体中含有杂质气体B2H6和HF。此后,本文进一步研究了Mg(BH4)2中加入LiBH4和FGi的协同改性作用:结果表明,Mg(BH4)2由薄片状变成了纳米点附着在FGi表面,其放氢温度也进一步降低至125.7℃,而且放氢过程中HF和H286等杂质气体已经被完全抑制住。为了考察氟化石墨烯(FG)对轻金属储氢材料的改性作用,本文运用简单的化学超声剥离法,通过回流并超声含有FGi的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,成功制备出氟化石墨烯,并首次应用于LiBH4储氢材料的改性研究。结果表明,50LiBH4-50FG样品在148.1℃就开始释放氢气,与50LiBH4-50FGi样品相比,其初始放氢温度降低了46.9℃;同时,50LiBH4-50FG样品20秒内可释放8.2 wt%的氢气,在相同的条件下与50LiBH4-50FGi样品相比,其放氢容量增加了1 wt%。随着LiBH4-FGi体系中FG含量的增加(30 wt%-50 wt%),其放氢温度随之降低。本文进一步将氟化石墨烯应用于高容量MgH2储氢体系的改性研究。结果表明:MgH2-FG的放氢峰值温度比纯MgH2降低了65℃,其在300℃、2 MPa氢压下5分钟内可吸收6.0 wt% H2,并在300℃、4 kPa氢压下50分钟内放出5.9 wt%H2。TEM分析显示,纳米尺度的MgH2嵌于FG中,MgH2颗粒外面覆盖了一层小于10 nm的FG,能够阻止MgH2颗粒在吸放氢过程中的烧结与团聚,从而维持了MgH2-FG循环过程中动力学的稳定性。此外,FG中的氟离子能作为电荷转移中心而加速H的结合与分解,从而降低了反应的活化能。运用Kissinger方法计算出MgH2-FG放氢反应的表观活化能Ea为1562 kJ mol=1,比纯MgH2的Ea降低了30kJmol-1, MgH2-FG的吸放氢动力学性能因此得以提高。


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