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“活性”自由基聚合制备内增塑和两亲性聚氯乙烯接枝共聚物

刘克勇  
【摘要】:聚氯乙烯(PVC)综合性能良好,除了广泛应用于化学建材等领域外,也用于加工医疗器械(如输液袋等)、分离膜等高档制品。但是,PVC多采用小分子增塑剂增塑,存在增塑剂迁移问题;PVC的亲水性差,会被蛋白质等玷污或使蛋白质凝析,影响PVC分离膜和医疗器械的使用特性。内增塑是克服PVC增塑剂迁移的有效途径,亲水改性不仅可提高PVC的生物相容性,而且可赋予PVC其它特定功能。接枝共聚是PVC改性的重要方法,但传统自由基接枝共聚存在接枝效率低等缺陷。本文采用“活性”自由基聚合(LRP)方法进行PVC接枝共聚,在合成接枝活性点含量高的PVC大分子引发剂(或链转移剂)基础上,分别采用电子转移催化剂再生原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)、单电子转移“活性”自由基聚合(SET-LRP)和黄原酸酯交换法(MADIX)制备PVC接枝丙烯酸丁酯(BA)、PVC接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和PVC接枝丙烯酸(AA)共聚物,对接枝共聚动力学、接枝共聚物结构和特性等进行了研究,以期为内增塑和两亲性PVC材料的合成开辟新的途径。首先,分别采用连续加入气相氯乙烯(VC)的悬浮聚合、VC和溴代异丁酸烯丙酯(ABiB)溶液共聚方法分别合成了不稳定氯含量较高的PVC(U-PVC)和含C-Br键的PVC基体树脂。发现随着气相VC不饱和压力的降低,PVC的平均分子量降低,不稳定氯含量增加,热稳定性下降。VC-ABiB共聚物(PVC-co-ABiB)平均分子量随ABiB含量的增加而降低,拟合得到VC和ABiB共聚竞聚率为:rvc=1.90, rABiB=0.09。以U-PVC和PVC-co-ABiB为大分子引发剂(接枝基体),分别采用水相悬浮和溶液ARGET ATRP进行BA的接枝共聚,研究聚合条件对BA聚合转化率和接枝率的影响。对于水相接枝共聚,随着催化剂CuCl2用量增加和聚合温度的升高,转化率和接枝率先增加后减小;当PVC为1.589 g,BA为2.70 g,CuCl2用量为0.0048 g,抗坏血酸/三(2-吡啶甲基)胺/CuCl2(mol)=15/5/1,聚合温度为70°C,可获得BA转化率为56.06%、接枝率为95.14%的PVC-g-BA共聚物物;由于BA仅部分溶胀PVC,导致PVC接枝不均匀,PVC-g-BA分子量分布出现双峰现象,接枝PBA的分子量大于理论分子量。对于溶液接枝共聚,在相同催化体系用量下,以PVC-co-ABiB为引发剂可获得更高的BA转化率。由接枝共聚物中主链与支链连接部分ABiB中的酯基水解得到PBA支链,其分子量分布指数为1.29,证明接枝共聚具有“活性”特征。接枝PBA对PVC有明显的内增塑效果,PBA摩尔分数为32.75%的PVC-g-BA共聚物相比纯PVC的玻璃化温度降低了80°C,达到了内增塑效果。其次,以PVC-co-ABiB为大分子引发剂,由SET-LRP方法合成了一系列不同接枝链长度和接枝密度的PVC-g-NIPAM共聚物,并研究了PVC-g-NIPAM化学结构、胶束化及热诱导胶束聚集行为。由动力学分析和接枝PNIPAM链窄分子量分布证明了接枝共聚过程具有“活性”特征。PVC-g-NIPAM的亲水性优于纯PVC,与水的接触角由PVC的870降低为57.4°。室温下,PVC-g-NIPAM共聚物可在水中形成以PVC为核层、PNIPAM为壳层的胶束,胶束具有温敏性和最低临界溶解温度(LCST),胶束尺寸和LCST随接枝密度和支链PNIPAM长度的增加而增大;当温度高于LCST时,PVC-g-NIPAM共聚物胶束呈现独特的聚集行为,可在极低浓度(0.1 wt%)下聚集成形状可调的三维宏观聚集体,随着温度继续升高,聚集体进一步脱水形成收缩结构。PVC-g-NIPAM共聚物浓度越高、接枝支链越长和接枝密度越低,胶束越易发生宏观聚集行为。将胶束聚集体冷冻干燥后,得到极低密度(0.01g/cm3)、高孔隙率(99%),且具有一定强度的超疏松PVC-g-NIPAM材料。最后,通过乙基黄原酸钾与PVC的取代反应合成了含乙基黄原酸酯基团的PVC大分子链转移剂(PVC-X),以PVC-X调控AA聚合制备了不同接枝率的PVC-g-AA共聚物,并用于改性PVC超滤膜。研究反应条件对接枝共聚动力学的影响发现单体AA用量对接枝率影响较大,当PVC-X上黄原酸酯基团/偶氮二异庚腈/AA摩尔比为1:0.2:160时,可以获得接枝率41.72%的PVC-g-AA共聚物。将不同接枝率的PVC-g-AA与PVC溶液共混,由非溶剂诱导相转化法制PVC超滤膜,研究了不同PVC-g-AA含量的PVC共混膜的结构、渗透、分离和抗污染性能,发现共混膜的亲水性和渗透性获得明显提高,在中性或碱性条件下共混膜的抗污染性能提高显著。


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