收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

单组分负载化苯氧亚胺催化剂的原位制备和乙烯聚合研究

王轶  
【摘要】:本文从聚烯烃催化剂单组分原位负载的角度出发,设计了三类含末端双键的苯氧亚胺配体并合成出相应的催化剂:苯胺环对位被4-乙烯基苯基取代的配体和催化剂(SFIL与SFI);苯氧邻位被烯丙基取代的配体和催化剂(AFIL与AFI);苯氧对位被烯丙氧基取代的配体和催化剂(AOFIL与AOFI)。将这三类催化剂应用于乙烯聚合,发现:(1)4-乙烯苯基的引入造成催化剂活性下降,生成的聚乙烯分子量增大,当在苯氧邻位引入位阻较大的基团如叔丁基并且增加苯胺环上的氟原子数目时,在甲基铝氧烷的助催化作用下会生成超高分子量聚乙烯(Mw1×10~6g·mol~(-1))。(2)在苯氧邻位直接引入烯丙基基团不仅能有效提高催化剂本体活性,还能极大增加生成聚乙烯的分子量,相对而言,这个体系能生成分子量更高的聚乙烯(Mww×10~6g·mol~(-1)),烯丙基在苯氧邻位起到了两个作用:一方面,增加了活性中心的体积位阻,有效隔离正负离子对,提高了活性中心的浓度;另一方面,限制了 β-H转移,消除了抑制链增长的因素,保持了聚合物分子量的稳定增长。(3)在苯氧对位引入烯丙氧基基团并同时在苯氧邻位引入叔丁基不仅能使催化活性提高到最大程度,还能得到分子量更高的超高分子量聚乙烯(3×10~6g·mol~(-1)Mw7.2×10~6g·mol~(-1)),两个基团在聚合过程中都起到了积极作用。用SEM拍摄所制备的聚乙烯形貌,发现这些聚合物中存在大小不等的球形/类球形粒子,颗粒形貌相对于饱和基团取代的催化剂有一定的改善,在聚合过程中,这些催化剂的确存在非均相化即"自负载"现象,然而,~(13)CNMR显示出聚合物链上存在极少量的短支链,却并不存在双键和芳香环,也就是说,聚乙烯链终止的主要模式是向金属铝的链转移而非β-H转移,在聚合过程中催化剂双键并不会被共聚到聚乙烯链之中,催化剂的"自负载"行为与双键的配位、活性种金属中心周边位阻效应和分子运动紧密相关。另外,利用这类催化剂所制备的超高聚乙烯结晶性能良好,熔点和结晶度都很高,为"非缠结"型聚乙烯,相对于Z-N型超高分子量聚乙烯更具加工优势。以Pt-PMVS或PtO_2作为催化剂,将后两类含末端双键的配体(AFIL和AOFIL)与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应,得到两类含三乙氧硅基基团的苯氧亚胺类硅烷偶联剂(ATESFIL与5F-BAOTESFIL),将这两种硅烷偶联剂配位成催化剂,发现由固态配体2F-ATESFIL合成的催化剂2F-ATESFI活性中等(~5×10~5gPE-mol~(-1)Ti·h~(-1)),所合成的聚乙烯分子量适中,分布较窄;而由液态配体4F-ATESFIL和5F-ATESFIL合成相应的催化剂时,配合物在弱极性溶剂中显示出极好的溶解性能,产物很难沉淀析出,只能将这两种配体分别与碳基配体配位合成杂配型催化剂。为此,本文展开了杂配体型催化剂的合成,以4F-ATESFIL和5F-ATESFIL为组成部分合成了四种杂配体催化剂:4F-A-ATESFI、5F-A-ATESFI、5F-M-ATESFI和5F-B-ATESFI。这种方法克服了在合成过程中含硅氧烷基的催化剂溶解性好而导致的沉淀困难的问题,并且能够随基团的改变定制不同分子量的聚乙烯产品,但这类催化剂活性中等,相对催化剂2F-ATESFI活性并未增加,这与苯氧邻位被巨大的基团-(CH_2)_3Si(OCH_2CH_3)_3取代有关,过大的基团妨碍了乙烯单体的正常插入,使链增长速率下降,造成这类催化剂的活性与分子量均不如含末端双键的催化剂(SFI、AFI和AOFI)。而由固态的5F-BAOTESFIL配体合成的催化剂5F-BAOTESFI在聚合溶剂-甲苯中的溶解性极差,将催化剂的预溶溶剂从甲苯更换为二氯甲烷,聚合活性达到3.8×10~5gPE·mol~(-1)Ti·h~(-1),提高2倍以上,即使如此,仍有大量催化剂沉于底部,这种因溶解度过低而造成低催化活性的原因可归结为催化剂分子体积过大导致刚性增加,溶解性下降。因此,不能将催化剂5F-BAOTESFI直接与硅胶反应生成共价键合型催化剂,但可以先用配体5F-BAOTESFIL改性硅胶表面再构造出共价键合型催化剂。将固态配体5F-BAOTESFIL改性经热处理过的国产硅胶,再与苯氧邻位被叔丁基取代的单配合物4'配位反应生成固体催化剂22,经ICP表征,催化剂22中Ti的含量为0.198mmol·g~(-1)。通过FT-IR、TGA、EA、LS和BET等方法追踪硅胶在整个过程中表面和本体化学组成、表面物理性质和孔道结构的变化,确认了改性和负载的发生和反应进行的程度。在常压下进行乙烯聚合,催化剂活性相比含三乙氧基硅基的催化剂5F-BAOTESFI低一个数量级,比含末端双键的催化剂5F-BAOFI低两个数量级,提高聚合压力,活性上升。固体催化剂22所制备的是窄分布型超高分子量聚乙烯,聚合体系中只存在一种活性中心,固体催化剂22是非均相化单中心催化剂。聚合过程中,固体催化剂22上的聚乙烯链以催化剂为模板而增长,形成类似催化剂形貌的聚合物,催化剂对聚合物形貌有极强的干预效应。


知网文化
【相似文献】
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 刘冉;负载型金属催化剂的制备及其催化肼电氧化性能的研究[D];哈尔滨工程大学;2016年
2 张栋铭;碳材料修饰基体负载Ni、Co、Au催化剂的制备及其电化学性能研究[D];哈尔滨工程大学;2016年
3 姜维;基于卟啉配体构筑的金属—有机框架的合成及催化性质研究[D];东北师范大学;2017年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 张燕;新型手性醛催化剂的设计合成与应用研究[D];西南大学;2017年
2 高海波;担载型复合硫化物催化剂和Rh量子点催化剂光催化制氢性能的研究[D];兰州大学;2017年
3 吴雪林;基于脉动能量强化振动分选床中颗粒分离机制和数值模拟[D];中国矿业大学;2017年
4 李树青;CuO负载CeO_2基催化剂的制备和其CO氧化活性的研究[D];上海师范大学;2017年
5 王芳;金属掺杂氧还原碳催化剂的制备及性能研究[D];中国矿业大学;2017年
6 崔晓丽;汽车尾气三元催化剂催化机理的量子化学研究[D];杭州电子科技大学;2017年
7 徐思泉;生物质催化转化制备呋喃类化合物的研究[D];南京林业大学;2017年
8 孟江丽;基于钼酸钴复合材料的制备、表征及其电催化性能的研究[D];东北师范大学;2017年
9 朱立颖;TiO_2微球的制备及光催化降解HPAM研究[D];东北石油大学;2017年
10 朱瑞娟;一维Si_3N_4的合成与调控[D];西安建筑科技大学;2017年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978