Study on Synthesis of Silver Nanowires and Nanoparticles and Their Morphology Control

【摘要】：透明导电电极已经被广泛地应用于电子和光电设备,包括标签、显示器、传感器阵列和光伏发电。直到现在,透明导电铟锡氧化物(TCO)仍是使用最为广泛的材料。对于这些应用,TCO通常是作为薄膜沉积在整个设备表面,而这需要消耗大量稀缺的铟等材料。由于资源的稀缺、脆性和高价格等问题,很多研究者提出选择银纳米线、铜纳米线(CuNWs)、石墨烯碳纳米管和银纳米颗粒等材料作为替代品。在这些材料中,银纳米线和银纳米颗粒由于具有优异的导电和透明的特性而被视为理想的TCO替代品。最近,基于银纳米线和银纳米颗粒的商业化导电材料正在快速发展。但是在大规模合成大小和形态可控的银纳米线和银纳米颗粒还有许多技术问题没有解决,这限制了它们的实际使用。银纳米线和银纳米颗粒在移动通信、电脑、太阳能电池等需要透明导电涂层的触摸板中有着广泛的应用。基于银纳米线的透明导电电极已经广泛地应用于微纳电子学领域。为了提高其性能,需要制得直径小长度大的银纳米线。随着市场对纳米银线以及纳米银颗粒的需求日益增加,对纳米银线以及纳米银颗粒的尺寸大小和形貌的可控的放大制备及其在不同溶剂中的自组装研究成为了当下的热点。然而,在多元醇法合成过程中不同种类的添加剂如过渡金属阳离子和碱金属卤化物对纳米银线以及纳米银颗粒形貌的影响仍不是很清楚,而这是纳米银线及纳米银颗粒可控制备的主要瓶颈。此外,纳米银线及纳米银颗粒的大规模生产仍然是一个技术挑战,许多问题仍不清楚,如放大生产高质量以及高产量的纳米银线和纳米银颗粒的形状控制规律性等。用多元醇法来制备纳米银线,主要包括如下三个步骤:1、成核(将金属离子还原成零价金属原子);2、形成晶种(晶核成长形成晶种)和3、晶体成长(由晶种成长为纳米银线或者纳米银颗粒)。此外,采用多元醇法,还可以通过改变每一个阶段的热力学与动力学参数来制备形貌可控的纳米银线以及纳米银颗粒。在实际应用中,往往都需要将银纳米结构分散在不同的溶剂或媒介中。因此,详细研究纳米银线以及纳米银颗粒在不同溶剂中的分散性能和他们的自组装行为,对于其在实际的应用中十分重要。为了能大规模地合成尺寸、形貌可控的纳米银线以及纳米银颗粒,目前普遍地采用间歇式反应器。然而,如前所述,将银纳米线的合成从实验室研究转换为工业规模的生产仍然存在很多问题。此外,由于现阶段技术的限制,目前还没有成熟的在线监控技术来支持连续稳定的加入反应原料以及自动化生产控制。例如,尽管注射泵可以均匀地控制反应物的流量。但是,在再次加入新的反应物时会破坏其连续的反应物流,而这会干扰银纳米线的成核与生长的过程。通过间歇反应器,在磁力搅拌下,已经可以用一些方法得到许多不同尺寸与形貌可控的纳米银线以及纳米银颗粒。但是使用这种方法得到的纳米银线以及纳米银颗粒的量是非常有限的。低的产率使得这些方法离实际的工业应用还比较远。因此,我们集中讨论了纳米银线以及纳米银颗粒的多元醇法合成的机理及其有效地可控放大制备,并着重研究添加剂的作用以及不同反应参数对纳米银线以及纳米银颗粒的形貌影响的规律。1)通过多元醇法制备纳米银线,为了控制其尺寸大小以及形貌的均一性,尝试在多元醇法中采用不同的反应参数。研究不同溶剂如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和甘油(GR)对纳米银线异相成核过程中形貌的影响。研究发现:溶剂的物理性质如粘度和介电常数对纳米银线的形貌有很大的影响,发现相对于乙二醇,二甘醇、三甘醇和甘油具有更高的粘度,而在这四种溶剂中,发现当选用乙二醇作为溶剂时,制备得到的纳米银线形貌最好。因此相应的实验选用乙二醇为溶剂,硫化钾作为添加剂,详细研究不同参数(如温度、搅拌速度、预加热时间、反应时间、氩气置换效果以及聚乙烯吡咯烷酮链长度)对纳米银线形貌的影响。研究发现低于一定温度,不可能得到高质量的银纳米线。增加反应温度,则有利于各向异性生长。研究发现采用多元醇法合成银纳米线的最佳温度是180℃。此外,搅拌速率对银纳米线的直径和长度也存在一定的影响。随着搅拌速率从100 rpm增加到600 rpm,银纳米线的直径和长度都有一定程度的减少,且在400 rpm和180℃时可得到最佳形貌的银纳米线。采用乙二醇为溶剂,预加热时间为1小时的情况下,可得到直径较小长度较大的银纳米线。当预加热时间从2小时增加到5小时,得到银纳米线和银纳米颗粒的混合物。分析反应时间对银纳米线形貌的影响,发现在反应的最初阶段(10分钟),可以观察到一些种子颗粒,而在20分钟后,种子颗粒转化为立方体颗粒。当反应时间为1小时,大部分纳米立方体转化为银纳米线。在以硫化钾为添加剂时,研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)链长度的影响,可以发现具有较长链长(80 k)和较短链长(10 k)的聚乙烯吡咯烷酮并不适合银纳米线的生长。当聚乙烯吡咯烷酮链的长度是16 K和23 K时,能得到合适的银纳米线。分析以硫化钾为添加剂,反应气氛(氩气或空气)对银纳米结构的形貌的影响,发现在氩气氛围中能得到高质量的银纳米线。在空气氛围下,由于可能发生氧化刻蚀过程,从而导致纳米银线团聚。研究表明通过简单的多元醇法在最优的反应条件下可以合成高质量的银纳米线。2)甘油具有较高高粘度(1412 mPa s,20℃),在低温下会减缓将Ag~+还原为Ag~0。为了降低甘油的粘度,使用二元溶剂体系(甘油/水)。水的粘度较低(1002.0μPa s,20℃),它有助于控制甘油的粘度。在使用CoCl_2为添加剂、甘油/水(GR/W)为混合溶剂的条件下,可合成高质量的银纳米线,通过改变GR/W的体积比研究水对银纳米线形貌的影响通过设计一系列的实验来优化GR/W的体积比,研究GR/W体积与添加剂的协同作用对所得银纳米线形貌的影响。发现GR/W的体积比以及Co(Ⅱ)的浓度对银纳米线的生长和形貌具有非常重要的影响。随着W的体积百分比的增加,二元溶剂体系的粘度会有所降低,这会明显改善成核和银纳米线的生长。而当GR/W的体积比为3.5/1时,可以得到高品质的银纳米线。另一方面,Co(Ⅱ)有助于氧化羟基(-OH)。而氧化产物甘油醛(GA)将有助于将Ag~+还原为Ag~0。通过监测生成的氯化银,讨论了银纳米生成的可能机理。使用XRD、SEM、TEM和XPS等技术对制得的银纳米线进行了表征。分别采用硝酸钴和氯化钠作为对照,研究了钴离子与氯离子的作用。发现在GR/水的体积比为3.5:1、PVP/AgN03的摩尔比为0.7:1、氯化钴的浓度为4 mM时,可以得到高质量的银纳米线。3)在合成银纳米线时,必须提供均一的反应环境(均匀的反应物流速、均匀的温度和连续的搅拌速度)来使得银纳米线以相同的速度生长。为了增加银纳米线的产量,需要增加反应原料的用量和增大反应容器的体积。此外,采用新的简单的合成路线一锅法制备克级银纳米线还有许多规律没有掌握。尝试以硫化钾为添加剂,在氩气氛围下,通过一步多元醇法大规模的合成克级银纳米线。优化制备条件合成得到3.5克平均直径为80.47纳米、长度9.25μ的银纳米线。实验中采用滴液漏斗来控制原料的加入速度,操作便捷简单。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外可见吸收光谱对所合成的银纳米线进行了研究,通过元素分析分析了银纳米线的表面化学性质。在制得银纳米线之后,找到一个简单而可靠的方法来长时间存储银纳米线,对于它的实际应用有非常重要的意义。制得的银纳米线以两种形式储存,一是以固态形式存储在干燥器中,另一种是分散在乙醇中。十个半月后,发现以固态形式存储的银纳米线形貌基本不变,而存储在乙醇中的银纳米线则团聚在了一起。元素分析结果发现在银纳米线的表面存在着N(400.1 eV)、O(550 eV)和C(284.8 eV)这三种元素。这表明在银纳米线的表面存在着聚乙烯比咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮聚合物分子包含强亲水基团(吡咯烷酮基)和疏水基(烷基)。纳米银线在乙醇中的团聚,可能是由于聚乙烯比咯烷酮包覆的银纳米颗粒之间存在着分子间作用力(如:氢键、范德华力、偶极-偶极相互作用等)引起的。4)使用四甘醇(TTEG)作为还原剂和溶剂、聚乙烯吡咯烷酮作为表面包覆剂和形状控制剂,以硫化银为晶种,合成了银纳米颗粒。使用XRD、SEM、TEM、XPS等技术对制备得到的银纳米颗粒进行了表征。结果表明,银纳米颗粒可以很好地被分散在不同的溶剂中。研究发现,硫化钾的浓度对银纳米颗粒的尺寸和形貌有着较大的影响。这种制备方法具有过程简单等优点,很适用于大规模制备银纳米颗粒。实验表明以硫化钾为添加剂,在氩气氛围下,以一步多元醇法来合成克级银纳米颗粒是可行的。合成反应的反应动力学、原料的加入速度以及成核过程,均可用滴液漏斗来控制。优化制备条件后一次可制得3.45克银纳米颗粒。通过元素分析分析了银纳米颗粒的表面化学性质。并发现合成的银纳米颗粒可以很好地分散在不同的质子和非质子溶剂中。为了理解银纳米颗粒的分散以及自组装行为,质子溶剂(如:水和乙醇)以及非质子溶剂(如:四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)等都被选为用来分散银纳米颗粒的溶剂。银纳米颗粒在溶剂中的自组装研究的实验过程具体如下:将10毫克的银纳米颗粒淤浆用5毫升相应的溶剂(如:水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮和四氢呋喃)稀释。然后,在室温下超声2小时,将制备得到的淤浆在室温(25-30℃)下保存一个月。一个月以后,通过扫描电镜对其形貌进行表征。发现当银纳米颗粒被分散在水中时,银纳米颗粒的形貌均发生了一定程度的改变。而当分散在乙醇中时,银纳米颗粒仍分散得比较均匀。当把银纳米颗粒分散在非质子溶剂中(如:二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮和四氢呋喃),保存一个月后,发现银纳米颗粒在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中分散较为均匀,但是在乙腈、丙酮和四氢呋喃中观察到银纳米颗粒聚集体的存在。银纳米颗粒在质子溶剂与非质子溶剂中的不同聚集状态可能和聚乙烯比咯烷酮包覆的银纳米颗粒之间存在相互作用有关。