特殊聚集态沸石分子筛的合成：引入介孔与制备成膜

【摘要】：沸石分子筛材料因为具备规整的孔道结构、大比表面积、强酸性和高水热稳定性等特性在吸附、分离和工业催化等方面有着广泛应用。随着时代的发展,人们对沸石分子筛的性能提出了越来越高的要求。在这种背景下,单一微孔孔道结构的粉末沸石分子筛已经无法满足人们的需求,合成特殊聚集态的沸石分子筛成为新的研究热点。本文正是在这方面做了一些工作:在沸石分子筛晶内引入介孔结构,直接晶化凝胶法使沸石分子筛交联生长形成沸石膜,干胶法合成沸石分子筛/高岭土复合材料等,具体介绍如下:通过初始硅铝凝胶中加入微孔模板剂一一有机小分子HMBr2和介孔模板剂——PDADMAC,经动态合成方法最终在一维孔道的EU-1沸石晶内引入介孔结构(M-EU-1)。近年来有文献报道通过加入廉价的软模板在三维孔道的ZSM-5和Beta沸石中引入介孔,但是对于一维孔道的沸石,这方面的报道几乎为空白。通过XRD、氮气吸附实验、SEM、TEM、NMR和TG等手段的表征,证实了该样品具有高结晶度,发达的微孔和介孔孔道,高BET比表面积(442 m2/g)和大孔容(0.28 cm3/g)。而且通过改变起始凝胶中介孔模板剂的加入量,能够有效调控M-EU-1中介孔分布与孔容。二甲苯异构化反应的评估结果显示,比起传统的C-EU-1,M-EU-1表现出了更高稳定性。发展了一种在晶种化的大孔载体上涂敷薄层凝胶后直接晶化制备致密NaA沸石分子筛膜的新方法。长久以来,沸石分子筛膜多数是在水热条件下合成,原料利用率低。新方法具体操作为:首先在氧化铝载体上涂敷上NaA晶种,然后用堵孔液堵住载体中的大孔,再通过浸渍-涂胶法,在载体表面涂上一层薄薄的合成凝胶,最后直接放入釜中100℃晶化4h,釜中无需添加额外的溶剂。制备得到的NaA沸石分子筛膜在75℃下的90 wt.%乙醇水溶液中表现出高分离性能,分离因子都在10000以上,平均通量为2.73kgm-2h-1。比起传统水热法,这种新方法单位面积原材料消耗量减少了 95%左右,这对于发展高性能、低成本和高重复性的绿色合成沸石分子筛膜路线意义重大。将直接晶化凝胶法进一步拓展至MFI纯硅膜,成功在大孔氧化铝载体上合成得到了具有分离能力的Silicalite-1沸石分子筛膜。通过在合成凝胶的溶剂中引入乙醇,使MFI在生长过程中与合成凝胶充分接触,微小的缺陷孔洞得到修复。制备所得的Silicalite-1沸石分子筛膜在60℃的5 wt.%乙醇水溶液中分离因子为23,通量为1.67kgm-2h-1。采用干胶法在高岭土基质上原位晶化沸石分子筛NaY。通过严格控制在干胶中Y导向剂的加入量,成功制备得到了高结晶度的,保留宏观粉末形状和微观微球形状的NaY/kaolin复合材料。干胶合成方法具备单釜产率高和合成压力低的特点,这项工作为发展FCC催化剂的绿色合成路线提供了新思路。