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生物质制备富低碳烯烃合成气机理及优化研究

项阳阳  
【摘要】:生物质是唯一可以直接转化为液体燃料和化学品的可再生资源。我国是农业大国,具有丰富的生物质资源可供开发。目前,低碳烯烃制备烃类燃料技术已经非常成熟,利用我国丰富的生物质资源生产高活性的低碳烯烃单体有潜力成为制备高品位车用及航空燃油的重要途径。同时,这也有利于实现生物质资源化利用和低碳烯烃的多元化生产,有助于我国烯烃行业实现绿色环保和节能减排。本研究提出的生物质直接催化热解制备低碳烯烃是一种有效的生物质制备低碳烯烃方法,具有良好的发展前景。目前,以低碳烯烃为目标产物的生物质催化热解技术研究较为薄弱,尚缺系统、深入的研究。本研究依托于国家重点基础研究发展计划(973计划)项目《生物质转化为高品位液体燃料的基础问题研究》(2013CB228100)和国家自然科学基金重点项目《生物质热化学转化为高品位能源的基础问题研究》(51336008),从基础研究、工艺研究和系统优化研究三个层面对生物质催化热解制备低碳烯烃技术展开相关实验和理论研究。首先,本研究考察了不同催化剂载体(USY、SAPO-34和HZSM-5)对生物油催化裂解制备低碳烯烃的影响,遴选出活性较高的催化剂载体。在此基础上,探索不同反应条件(分子筛硅铝比、反应温度、油组分含量和质量空速)对生物油催化裂解制备低碳烯烃的影响规律,并通过正交试验设计,获得生物油催化裂解制备低碳烯烃的最优反应条件为:反应温度550℃,HZSM-5硅铝比25,原料油组分含量35%,质量空速0.5 h-1。在最优反应条件下烯烃质量收率达到27.81 wt.%。初步探索生物油特征化合物催化裂解制备低碳烯烃反应路径。结果显示:低碳烯烃产率由高到低依次为甲醇、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、愈创木酚、糠醛和苯酚。鉴于水相油中富含酸、醛、酮、酯等不利于生物油提质而却有利于制备低碳烯烃的组分,本研究提出直接利用水相油催化裂解制备低碳烯烃的新方法,该方法“一举两得”:既为生产绿色低碳烯烃开辟了新路径,也为生物油提质解决了一大难题。针对低碳烯烃产率低和催化剂结焦问题严重问题,以硅铝比为25的HZSM-5为载体,制备了不同Ce负载量催化剂并探索其对水相油催化裂解制备低碳烯烃的影响。研究结果表明:负载Ce能够有效降低分子筛表面酸强与酸量,同时调节酸类型分布,提高L酸/B酸比值;在550℃,WHSV=0.5 h-1条件下,使用6Ce/HZSM-5获得最大低碳烯烃收率为31.49 wt.%,较未改性HZSM-5提升了 3.68 wt.%。针对Ce/HZSM-5在改性过程中严重脱铝导致改性催化剂酸量不足的问题,研究制备了 Ce-P复合改性HZSM-5,考察了复合改性HZSM-5对低碳烯烃选择性和收率的影响,研究结果表明:Ce-P复合改性HZSM-5既调整了催化剂酸中心分布,在降低强酸酸度的同时保留了一定中等强酸中心密度;Ce-P复合改性HZSM-5有效抑制了水热环境中催化剂脱铝反应,反应后催化剂仍具备较高酸量,且保持较高的L/B比,表明Ce-P复合改性具有良好活性与稳定性;3Ce-1P/HZSM-5具有较高的酸保留度,且其L/B比最高,在550℃、WHSV=0.5 h-1条件下,低碳烯烃收率达到33.97 wt.%,较单纯Ce改性提升了 2.48 wt.%。基于上述研究,开展了生物质催化热解制备低碳烯烃研究。本研究提出采用双级催化热解方式催化生物质制备低碳烯烃,将热解过程中热力焦炭截留在热解反应器来缓解催化反应器中催化剂结焦失活。研究结果表明:双级催化热解低碳烯烃收率为11.2 wt.%,明显高于单级催化热解低碳烯烃收率(6.7 wt.%)。实验获得双级催化热解制备低碳烯烃最佳反应条件为:催化剂为3Ce-1P/HZSM-5,热解反应温度500℃,催化反应温度550℃,催化剂/生物质比为4。利用Aspen Plus软件构建了一套100 kg/h生物质催化热解制备低碳烯烃系统,并对其进行能量分析和(火用)分析优化研究。研究结果表明:生物质催化热解制备低碳烯烃系统总体能量效率和(火用)效率分别为28.61%和24.31%。通过(火用)分析发现系统外部(火用)损最高,占总(火用)损74%,为降低这部分(火用)损,本研究增设了能量回收利用单元,回收的热量除为反应器供热外,还可生产约90MJ电力,该部分电力除为冷却水泵和低温水浴供电外,剩余电力可作为副产品输出。若以低碳烯烃和电力作为系统最终产物,优化后系统(火用)效率比优化前提升了 11.91%。为考察生物质催化热解制备低碳烯烃技术推广放大的潜力,本研究将其与目前技术较为成熟的生物质气化合成低碳烯烃路径进行比较分析。分析结果表明:生物质催化热解制备低碳烯烃路径的能量效率和(火用)效率均低于气化合成路径(能量效率与(火用)效率分别为54.66%与47.65%),这主要归因于催化热解路径的烯烃收率要远低于间接路线。虽然本研究中催化热解路线制备低碳烯烃收率在同类研究中属于较高水平,但离理想收率尚有差距,仍存在较大提升空间。


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