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碳基过渡金属纳米片材料的合成及其在能源转换中的应用

余春林  
【摘要】:可持续发展的新理念使得发展新型能源转换体系成为了未来能源结构的大势所趋。而能源转换中的重要反应如电解水产氢(HER)、产氧反应(OER),燃料电池氧还原反应(ORR)和光电催化产氢反应(PEC-HER)等,往往受限于它们缓慢的反应动力学过程。虽然这些能源转换设备配套的装置对于能源转换效率的提升也颇为重要,但是核心问题还是要开发廉价的、反应活性和稳定性都表现出众的催化剂。贵金属催化剂如Pt、Ir、Ru等在能源转换反应中展示出了优异的性能,但地球上较少的储量严重制约了它们大规模的实际应用。因此,设计和开发价格低廉、活性较高、稳定性较好的过渡金属催化剂作为替代品成为了目前研究的热点。但过渡金属催化剂在反应中容易生成氧化物而导致导电性能变差、反应中间体吸附自由能过高等缺点也严重限制了它们的发展。而碳材料因其导电性优越、比表面积大等特点而被认为是一种理想的催化剂载体材料。所以,本论文聚焦于碳基过渡金属纳米片材料的设计,从提高各能源转换反应中的电化学反应速率出发,以碳基过渡金属纳米片材料可以暴露更多的活性位点和增加导电性能为依托,通过形貌及组分的合理调控以期最大限度的提升不同反应的动力学过程。(1)针对Co(OH)2纳米片材料较差的电催化析氧性能,探究了 一种在Co(OH)2纳米片利用金属酞菁化合物原位生成Co纳米颗粒修饰的N掺杂碳纳米片的结构。由于碳纳米片的原位生成极大的提高了导电性,而N的成功掺入则改变了碳材料的电子结构。之后,通过酸刻蚀的方法将暴露在纳米片上的部分Co纳米颗粒刻蚀掉后,在纳米片上留下了许多的孔洞结构,这对于暴露更多的活性位点是十分有利的。该复合材料在电催化产氧反应中展现出了优异的性能,其在1 M KOH中达到10 mA/cm2的过电势仅为270 mV,Tafel斜率为73 mV/dec;该材料在也展示出了优异的电催化产氢性能,其在1 M KOH中达到-10 mA/cm2的过电势为162 mV;测试后发现该复合催化剂具有优异的全分解水性能,其达到10 mA/cm2的电压值为1.68 V,并且具备出色的稳定性能。(2)基于富含N元素的金属酞菁化合物对于纳米片形貌的保护作用,进一步的探究了它与无定形Co-B纳米片相互作用后产物的形貌特征和性能表现。经800℃高温反应后,得到了 NiCo合金纳米颗粒嵌入的B、N共掺杂碳纳米片材料(NiCo@BNC-800)。双杂原子的掺杂以及碳材料的形成很大程度上提升了催化剂的导电性能。同时,NiCo合金纳米颗粒和B、N共掺杂的碳材料的协同作用降低了 ORR反应中间体的吸附自由能。因此,NiCo@BNC-800展现出了优异的ORR性能,它的启动电势为1.03 V,半波电位为0.85 V,极限电流可达-5.9 mA/cm2。同时,它也表现出优异的OER性能,在1 M KOH中达到10 mA/cm2的过电势仅为230 mV,Tafel斜率为74 mV/dec,且稳定性能出色。(3)因为双过渡金属的协同作用对于提升催化反应动力学的明显作用,所以基于无定形Co-B纳米片的合成方法,探究了一种直接在GO表面合成NiCoB纳米片催化剂(NiCoB-GO)的方法。相比于NiCoB形成的是自组装的片状叠加结构,GO的引入很大程度上限制了它们的堆叠生长。比较发现,无定形NiCoB-GO催化剂的比表面积明显大于NiCoB,这对于提高催化剂和电解液的接触面积以及暴露更多的活性位点是很有意义的。NiCoB-GO在中性条件的表现出优异的产氢性能,其在1 M Na2SO4中达到-10 mA/cm2的过电势仅为110 mV,且具有优异的稳定性能。之后,基于无定形NiCoB-GO纳米片催化剂易于形成良好界面的特征和在中性条件下优异的产氢性能,成功的制备了具有良好界面的Cu2O/C/NiCoB-GO异质结复合光电阴极。该电极的制备过程是:首先通过化学气相沉积(CVD)的方法在Cu2O表面沉积了厚度为20-30 nm的碳膜(Cu20/C),该条件下的复合光电极表现出了出色的光学性能。之后将无定形NiCoB-GO纳米片催化剂旋涂于Cu2O/C之上。由于良好界面的形成以及碳膜、NiCoB-GO的协同作用为Cu2O内部的光生电子提供了良好的传递路线,最终促进了电子-空穴的分离。复合光电阴极在0 V vs.RHE下的光电流值为-2.9 mA/cm2,启动电压为0.63 V,且稳定性有了较明显的提升。本论文聚焦于碳基过渡金属纳米片材料的设计,通过合成高导电性的碳基过渡金属纳米片复合材料来暴露更多的活性位点和提升导电性为目的,研究了不同结构下的催化剂与各能源转换反应之间的构效关系。本论文为其他能源转换如CO2还原、N2还原提供了有益的借鉴,并为光电体系中对于构建半导体/催化剂的良好界面提供了新的思路。


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