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生物油组分温和加氢—共裂化研究

陈军昊  
【摘要】:生物质快速热裂解制得的粗生物油燃料品质较差,需要通过提质改性以实现其高品位利用。然而,生物油组成的复杂性决定了单一提质改性技术难以实现整体生物油的高效转化。分子蒸馏可以将生物油分离为富含酸、醛、酮等小分子化合物的蒸出馏分和富含糖类、热解木质素等大分子化合物的残余馏分,其中蒸出馏分可通过加氢、裂化、重整等方法来提升品质。同时,为了提高有效氢碳比较低的蒸出馏分在催化裂化过程中的反应活性和转化效果,抑制催化剂的积炭失活,需要引入加氢或富氢溶剂共裂化的方法来协同供氢。因此,本文以蒸出馏分及其典型模化物为研究对象,开展了温和加氢-共裂化制取液体烃类燃料的研究。首先对温和加氢进行优化,开展生物油组分的温和加氢实验,旨在探索反应工况对加氢效果的影响,综合反应物转化率、产物选择性和液体产物有效氢碳比,确定300℃/4 MPa为最佳工况,此时反应物的整体转化率达到93.8%,产物有效氢碳比达到最大值1.554,液体产物组成得到明显优化,其中的酚类和酸类含量大幅度下降,对于后续的催化裂化反应更为有利。不同来源生物质制得的生物油在组成上存在多样性,为后续转化利用带来了挑战。针对部分羧酸含量较高、腐蚀性较强的生物油,提出了引入甲醇的温和加氢酯化技术路线,基于均匀沉积沉淀法制备的高分散性Cu/SBA-15催化剂,开展了生物油富酸组分的催化改性实验研究,发现了乙酸与其他含氧化合物的协同转化效应,基于产物定量测定提出了各模化物加氢酯化的反应路径,另外Cu/SBA-15催化剂表现出很好的催化稳定性,在40小时的长时间运行下催化效果未见下降,实现了腐蚀性较强、不饱和度较高的生物油向组成上以醇类、酯类和烃类等为主的改性生物油的转化。针对生物油富酚组分加氢转化难度较大从而对后续裂化不利的难题,开发系列Pt-Ni双金属催化剂开展温和加氢研究,考察了苯酚、愈创木酚和儿茶酚三种典型酚类的加氢特性以及系列催化剂的催化活性,研究发现在Pt/SiO_2催化剂上引入Ni之后,三种酚类的转化率均有明显提高,但液体产物产率整体上呈现明显下降的趋势。综合液体产物产率和反应物转化率,3Pt6Ni/SiO_2催化剂展现出较好的催化效果,既能保证酚类化合物的加氢转化,又能得到较高的液体产物产率。随后对催化裂化进行改进,基于传统分子筛催化剂,采用不同方法制备了不同硅铝比的系列Ga_2O_3/HZSM-5催化剂,并开展生物油组分的催化裂化研究。研究发现,随着硅铝比的升高,催化剂的反应活性逐渐下降,具体表现为生物油组分中各反应物的转化率下降趋势明显,同时油相选择性和油品品质降低。机械混合法制得的催化剂活性组分分散性较差,催化反应效果较差且反应后催化剂的积炭量也较高。沉淀法制备的催化剂反应活性尚可,但油相产物中多环芳烃的比例偏高。浸渍法制得的硅铝比为25的Ga_2O_3/HZSM-5催化剂反应活性最佳,获得了35.5 wt%的油相选择性,且油相产物中芳香烃含量达到92.3%,其中单环芳烃含量高达80.3%。在加氢和裂化段分别优化研究的基础上,开展了生物油的温和加氢-共裂化研究。首先通过模化物温和加氢-共裂化和单段裂化的对比研究,验证了引入温和加氢的必要性。随后,针对核桃壳生物油蒸出馏分开展温和加氢-共裂化研究,发现经过加氢预处理后油相产率从24.6 wt%提高到38.6 wt%,油相产物全部由烃类组成,油相产物中BTX的质量分数高达63.7 wt%,且焦炭产率仅为3.1 wt%,表明基于分子蒸馏分离的生物油温和加氢-共裂化工艺是十分有前景的。


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