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粉煤灰基X型沸石的制备及应用于脱除氮氧化物的研究

肖立峰  
【摘要】:随着社会经济的快速发展,能源消费也在快速增长。在中国,目前约有70%的能源是由煤炭燃烧所提供的。在煤炭利用过程中,会产生大量的粉煤灰和污染气体。近年来粉煤灰排放总量持续增长,同时每年仍有部分粉煤灰未得到合理地处置,对土地、空气和水资源以及人类健康都造成了危害。粉煤灰作为污染物的同时也是一种总量巨大的资源,目前粉煤灰的综合利用越来越受关注,中国对其主要的利用途径还集中于附加值较低的建筑业与农业,在粉煤灰的高附加值利用方面应用较少,与发达国家仍存在着较大的差距。因此,探索粉煤灰高附加值利用途径,不论从环境保护和社会经济发展出发,都是极具前景的。从粉煤灰的组成成分来看,其主要成分为硅和铝,同时硅和铝也是沸石主要组成元素,因此利用粉煤灰制备沸石在理论上是可行的。而沸石作为常用的选择性催化还原氮氧化物(SCR)催化剂载体,广泛应用于SCR反应中。但是由于其合成工艺复杂且成本高,使得其大规模应用受到限制。因此粉煤灰沸石基催化剂在NH_3-SCR反应中具有巨大的应用潜力。研究粉煤灰制备的人造沸石应用于NOx的脱除的方案,是极具研究价值与意义的。然而目前对于粉煤灰合成的方法及其合成条件尚未形成统一的理论,同时粉煤灰沸石基催化剂在脱硝领域的应用研究也罕有报道。本文通过水热法合成了粉煤灰基X型沸石,并通过合成条件优化进一步合成出单一相的X型沸石,并在此基础上,负载了锰铈,制备出了脱硝催化剂。并通过测试其催化活性和催化表征实验,研究了催化剂的结构、物理化学特性和催化活性之间的关系,揭示了影响催化剂活性的关键因素。最后结合原位红外表征技术,对负载锰铈的粉煤灰沸石基催化剂的NH_3-SCR反应的反应路径进行研究。主要结论如下:获得了粉煤灰基X型沸石的最优合成参数:碱灰比m(NaOH/粉煤灰)为1.2,液固比为9,硅铝元素摩尔比n(Si/Al)为2.4,晶化温度为90℃,晶化时间为18h。并结合XRD和SEM等表征技术对其物理化学特性以及微观晶体结构和形貌进行了研究,发现了在最佳实验条件下合成的产物晶相单一,特征峰位置和强度与商用X型沸石标准样品基本符合。合成X型粉煤灰沸石的颗粒为完整的八面体结构,颗粒分布均匀,结晶完全,其晶体的形貌与商用X型沸石晶体形貌基本相同。在已合成的粉煤灰X型沸石和商用X型沸石的基础上,负载了Mn和Ce两种活性组分,并研究其在NH_3-SCR反应中的催化活性,发现锰铈复合分子筛催化剂中,锰铈具有明显的协同效应,展示出了比单一氧化物更为优越的SCR催化活性,并与商用X型沸石基脱硝催化剂性能相当。结合这几类催化剂的表征结果,研究了催化剂的结构、物理化学特性和催化活性之间的关系,揭示了影响催化剂活性的关键因素。发现了复合分子筛催化剂具有更大的比表面积,同时锰铈在催化剂表面会形成不定形结构,且具有良好的分散性,同时该催化剂拥有更低的还原温度,因此由于催化剂物理结构和化学特性上的优势,使其具有优越的脱硝催化活性。同时催化剂表面活性物种价态的含量对于催化剂的低温活性起到至关重要的作用。MnOx物种和CeO_2之间具有较强的相互作用,进而改变了表面活性组分Mn和Ce的电子性能,提高了催化剂还原能力,从而促进在低温下NO氧化为NO_2,提高了催化剂的低温活性。最后还研究了Mn-Ce-HX催化剂上的NH_3-SCR反应的反应机理,明确了催化反应中的参与反应的关键物种与中间物种,并探索了该反应在粉煤灰沸石基催化剂上的反应路径。发现在Mn-Ce-HX催化剂表面,在SCR反应中E-R机理和L-H机理是同时进行的。其中,在E-R机理中Br?nsted酸性位起到了主要作用。而在L-H机理中,单齿硝酸盐物种和NO_2具备催化活性,双齿硝酸盐和桥式硝酸盐则会阻碍催化反应。在低温段,E-R机理对反应影响较大。在低温段,NH_3的吸附量大,在250℃以下,随着温度升高,NH_3吸附量下降但下降缓慢,同时催化剂的硝酸盐等表面氧物种的活性增强,在反应中遵循E-R机理的反应减少,而L-H机理则相应增加因此使得催化剂的低温活性增强。在高温段,Br?nsted酸性位热稳定性差,在250℃以上,随着温度升高,NH_3吸附量下降迅速,同时催化剂的硝酸盐等表面氧物种的活性也减弱,因此使得催化剂的高温活性减弱,这与活性结果相吻合。


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