仿贻贝聚合物的制备及其自修复性能和电化学性能研究

【摘要】：绿色清洁的锂离子电池为改善能源消费结构、减缓环境恶化带来了曙光。近年来,具有高理论比容量的锂硫电池(1675mAh·g-1)和硅负极锂离子电池(4200 mAh·g-1)更是国内外研究热点。然而,这两种电池在商业化进程中存在一些严重阻碍,具体表现在三个方面:(1)电极结构稳定性差,粘结剂溶胀酯类或醚类电解液以及活性颗粒在反复嵌锂-脱锂过程中发生巨大的体积膨胀-收缩,导致活性颗粒脱落,电极表面产生大量裂纹,电池库伦效率降低;(2)硫和硅导性差,导致活性物质利用率低,高倍率性能不理想;(3)锂硫电池的放电产物聚多硫化锂穿梭效应明显,导致活性物质利用率低,电池循环寿命降低。粘结剂作为连接活性物质和集流体的桥梁,对维持电极结构完整性、提高电化学性能起到重要作用,通过合理的分子结构设计开发高性能的电池粘结剂具有重要的理论意义和应用价值。针对以上问题,本文基于仿生和分子结构设计的思想,以海洋生物贻贝作为仿生对象,制备了纳米粒子复合的仿贻贝弹性体和纳米片复合的仿贻贝粘结剂,分别探索两者受连续物理破坏后的力学性能自修复效果和在溶液环境中对各种基材的粘附效果及影响因素;在此基础上,构建了对集流体有优异湿粘附能力、对电极结构变化有充分适应能力、对电极结构破坏有快速自修复能力、对聚多硫化锂有良好吸附能力、对锂离子扩散有高效促进能力的粘结剂,应用于锂硫电池和硅负极锂离子电池,实现了高比容量、高循环稳定性的正极和负极材料的有效制备。主要研究工作如下:基于对邻苯二酚基团各种化学作用的认识,针对纳米粒子复合后的仿贻贝弹性体是否保有力学性能自修复特性的关键问题,设计了一种共价-非共价双交联的仿贻贝弹性体。通过动态可逆的配位键合的方式将多巴胺接枝在四氧化三铁纳米粒子表面,结合原位热交联技术,将其与携带反应性环氧官能团的可交联聚合物P(GMA-r-PDMSPEMA)复合,获得具有光热性能的热固性弹性体。考察弹性体的表面形貌、本体结构、力学性能、玻璃化转变温度、表面温度随光照时间的变化与改性四氧化三铁纳米颗粒含量之间的关系,考察仿贻贝弹性体受多次物理破坏后的自修复效果并揭示其自修复机理,为后续设计制备具有快速力学性能自修复效果的电池粘结剂提供实践指导。针对仿贻贝粘结剂对各种基材粘附效果的影响因素及如何影响两个关键问题,设计了一种纳米片复合仿贻贝粘结剂。通过含醛基可交联共聚物P(DMA-r-DMAEMA-r-FMPEG)的分子设计,结合室温原位交联技术,将其与表面富含氨基的改性氮化硼纳米片均匀复合,获得了 一种具有双重pH响应性的纳米片复合仿贻贝粘结剂。考察粘结剂的微观形貌、结构组成、表面粘附功、力学性能与改性氮化硼纳米片添加量之间的关系,揭示了界面粘附力、本体内聚力、被粘附材料的表面能三者对仿贻贝粘结剂粘结效果的影响机制,为后续设计制备拥有溶液环境中强粘附力的电池粘结剂提供理论指导。在此基础上,通过同时破坏或重建界面粘附力和本体内聚力,达到反复切换粘附力大小的目的,实现智能抓取和释放被粘附物体的性能。结果显示,在湿环境中DDF-BNNS粘结剂可以通过改变pH为3或9调节粘附力在1.44～0.30MPa之间可逆切换。基于以上研究,针对锂硫电池和硅负极锂离子电池的电极结构稳定性差这一问题,分别设计了侧链含有邻苯二酚基团的共聚物粘结剂和掺杂少量聚多巴胺的混合物粘结剂,旨在增强醚类和酯类电解液环境中电极颗粒对集流体的粘结效果,提高活性物质利用率。对于锂硫电池,通过溶液聚合法将邻苯二酚侧基和磺酸甜菜碱侧链引入到线性共聚物中,利用各侧链间形成氢键、π-π堆积和静电络合作用获得具有强粘附力和高形变适应性的三维粘结剂网络。对锂离子扩散有促进作用、对聚多硫化锂有吸附作用的两性离子侧链能同时解决硫导电性差和聚多硫化锂穿梭效应两个问题。考察粘结剂的化学组成、力学性能、电解液浸润性和粘结效果,全面分析粘结剂分子结构对吸附聚多硫化锂和促进锂离子扩散的作用机理。结果表明,DSM粘结剂装配的高负载扣式电池(9.7mg·cm-2)在0.81 mAcm-2下的初始面积容量高达10.2 mAh·cm-2,经过70圈长循环后容量维持在7.2mAh·cm-2,实现了高能量密度和长循环寿命的锂硫电池的制备。利用邻苯二酚基团官能化的单体共聚技术能有效提高共聚物粘结剂的粘结效果,但单体制备过程需要严格排除氧气且涉及到萃取、重结晶、实时监控pH等繁琐步骤,因此这种方法局限性较大。针对这个问题,本文结合无皂乳液聚合技术和多巴胺自聚技术,在全氟烷基丙烯酸酯接枝的玉米淀粉乳液中原位生成聚多巴胺,获得具有强粘附力和可逆交联结构的三维粘结剂网络,应用于硅负极锂离子电池。考察粘结剂的化学组成、电解液吸液率、玻璃化转变温度和粘结效果,全面分析了接枝的全氟烷基侧链对抑制硅负极充放电过程中结构坍塌的作用机制。结果表明可通过调控多巴胺的添加量、粘结剂的玻璃化转变温度和电解液吸液率,使纯硅电极和硅-石墨、氧化亚硅-石墨混合电极达到最佳的电化学性能。为了兼顾粘结剂在硫电极和硅电极两方面的应用,实现比容量高、长循环稳定性好的正、负极材料的开发,设计了综合性能优异的聚合物粘结剂。利用溶液聚合法合成携带叔胺基团的二元线性共聚物,结合多巴胺原位自聚技术和酸致叔胺质子化后原位交联技术,获得具有强粘附力、快速力学性能自修复特性、快速聚多硫化锂吸附效果的三维粘结剂网络。考察粘结剂的化学组成、电解液吸液率、玻璃化转变温度、力学性能自修复效果和粘结效果,全面分析粘结剂的结构组成对吸附聚多硫化锂和维持硫/硅电极结构完整性的作用机制,在此基础上考评不同粘结剂装配电池的电化学性能。结果表明,A6D4-PA粘结剂玻璃化转变温度接近室温、自修复效率高(86.13%)、粘结性好,其叔胺侧链受酸诱导后产生的季铵阳离子对聚多硫化锂具有快速吸附效果,其装配的硫电极在1 C下经历300次循环后,容量仅损失9%。A8D2-PA粘结剂杨氏模量高、电解液吸液率低、粘结性好,能有效防止充放电循环过程中硅电极结构坍塌,其装配的纯硅电极在2 A·g-1下经过500次充放电,容量始终保持在设定值1000 mAh·g-1。