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UHMWPE烧结动力学的研究及高性能烧结材料的制备

马玉龙  
【摘要】:超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是高端聚乙烯材料之一,具有优异的耐磨性、冲击韧性、耐腐蚀性、耐化学性和自润滑性等。但是目前商用UHMWPE中分子链内和分子链间存在大量物理缠结点,熔体黏度大,可加工性较差,常采用烧结工艺进行加工。降低初始链缠结密度和减小初生态颗粒尺寸是改善UHMWPE加工性能和烧结材料力学性能的两种主要方法,但两者对烧结动力学的协同作用机理还未知,这无法有效指导高性能UHMWPE的生产和加工,极大限制了高性能聚乙烯产品的开发。本论文旨在研究UHMWPE初生态颗粒尺寸和初始缠结态与烧结材料力学性能之间的构效关系。通过研究不同缠结态下UHMWPE初生态颗粒尺寸对分子链再缠结行为和烧结动力学的影响规律,系统探究初生态颗粒尺寸和初始缠结态对UHMWPE烧结行为以及烧结材料力学性能的协同作用机理,进而明确了低缠结态和小颗粒尺寸是制备高性能UHMWPE产品的关键;在这基础上,通过改变聚合介质来调控乙烯的传质溶解过程,拟降低聚合过程中的链增长速率,在不同催化体系下实现了 UHMWPE初生态颗粒尺寸和初始缠结态的调控,并最终制备得到了高性能的UHMWPE烧结材料。论文的主要工作和研究成果如下:(1)采用镁-钛型Ziegler-Natta催化剂高活性地制备了高度缠结但颗粒尺寸不同的系列UHMWPE样品,详细探究了不同颗粒尺寸对UHMWPE初生态微观结构、烧结过程中分子链再缠结行为以及烧结材料力学性能的影响规律。通过研究表明,高缠结UHMWPE在烧结过程中的分子链扩散和再缠结行为受到无定形区域大量物理缠结点的限制,导致烧结初期分子链的扩张行为受到抑制,颗粒界面区域分子链缠结建立速度较慢,缓慢的烧结动力学极大影响了烧结材料的力学性能。而小尺寸的颗粒凭借更大的烧结比表面积,能够强化分子链的扩张行为,促进颗粒界面区域的分子链扩散和再缠结,进而提高烧结材料的拉伸性能。首次提出了以颗粒尺寸和分子链再缠结建立速率为坐标系的定量分析方法来量化分子链的再缠结过程,发现对于高缠结UHMWPE,分子链再缠结建立速率与平均颗粒尺寸D50存在负线性相关性,并且链再缠结行为和烧结材料的力学性能具有明显的时间依赖性。此外,由于缓慢的烧结动力学,宽颗粒尺寸分布的高缠结UHMWPE烧结材料力学性能较差,表明了对高缠结UHMWPE进行筛分具有必要性。(2)采用镁-钛型Ziegler-Natta催化剂低活性地制备了低缠结态但颗粒尺寸不同的系列UHMWPE样品,详细探究了不同颗粒尺寸对UHMWPE初生态微观结构、烧结过程中分子链再缠结行为以及烧结材料力学性能的影响规律。通过研究表明,由于低缠结UHMWPE中初始缠结密度显著降低,在烧结过程中分子链扩张行为不受无定形区域物理缠结点的拓扑结构约束,不同颗粒尺寸样品的熔体都能通过快速的链再缠结在较短时间内达到相近的热稳定状态,使得所有烧结样品表现出相近的拉伸强度,而小尺寸的颗粒凭借更大的比表面积,分子链再缠结建立速度更快,5分钟内即可接近热稳定状态,表现出更优异的韧性。由于快速的烧结动力学,低缠结UHMWPE分子链的再缠结建立速率与平均颗粒尺寸D50的存在正线性相关性,该线性规律与高缠结UHMWPE完全相反,并且烧结材料的力学性能在较长的时间范围内(15~60min)不依赖于烧结时间。此外,未筛分的宽颗粒尺寸分布的低缠结UHMWPE烧结材料表现出强韧平衡的高性能特征,强调了低初始缠结态是制备高性能UHMWPE产品的关键。(3)在明确UHMWPE初生态颗粒尺寸和初始缠结态与烧结材料力学性能之间的构效关系的基础上,为了制备低缠结态和小颗粒尺寸的高性能UHMWPE产品,通过改变聚合介质来调控乙烯的传质溶解过程,探究了聚合介质对乙烯聚合行为、UHMWPE的初生态颗粒尺寸和初始缠结态以及烧结材料力学性能的影响规律。通过研究表明,采用不同配比的高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合液作为聚合介质,随着低沸点溶剂体积分数的降低,乙烯的溶解度和液相传质系数逐渐下降,这极大影响了乙烯的淤浆聚合动力学,降低了链增长速率。因此,通过改变聚合介质中低沸点溶剂的体积分数,可以实现初生态UHMWPE颗粒尺寸和初始缠结态的调控,在不同催化体系下均制备得到了更小颗粒尺寸和更低缠结态的UHMWPE。其中对于POSS-Cat催化体系,采用100%高沸点溶剂作为聚合介质时,由于在阻隔活性中心的同时又降低了链增长速率,所制备得到的UHMWPE具有极低的初始链缠结密度,并且烧结材料具有优异的拉伸强度(38.1 MPa)和冲击强度(109.9kJ/m2),实现了高性能UHMWPE烧结材料的制备。


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