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冷凝液相态对聚乙烯微结构的调控及持液粒聚合模式

胡晓波  
【摘要】:气相法流化床技术是目前生产乙烯/α-烯烃共聚物的主要工艺。由于乙烯聚合是强放热反应,聚合反应热不能及时移除将很大程度地限制气相流化床反应器的时空产率。为提高反应器的撤热能力和时空产率,冷凝态技术应运而生。冷凝态技术通过往反应器内喷入冷凝液,通过流化气体吸收升温显热和冷凝液体吸收蒸发潜热,反应器内的聚合热达到平衡,从而提高反应器时空产率。不仅如此,学者们发现喷入的惰性烷烃冷凝液对聚合产品性质具有重要影响,提出了冷凝液体“非惰性”的概念。一般认为,冷凝液进入流化床内会快速蒸发,带走反应热的同时形成气固两相反应区,气相状态的冷凝液会改变聚合物颗粒生长过程中活性中心附近的反应环境,从而改变聚合反应动力学和聚合产品结构。然而,受限于冷凝液进入流化床内会快速蒸发的认知,人们普遍认为流化床内不能存在液相区,以防止流化床操作不稳定。气相法冷凝态技术中只存在气固两相区,其单一的反应环境限制了聚合物产品的高性能化。学者们对气相与液相环境下乙烯聚合反应进行了研究,发现两种环境中乙烯聚合反应动力学及其产品性质存在显著差异。由此受到启发,设想在单反应器内通过调控冷凝液的相态,构建气相与液相两种不同的反应氛围,研究冷凝液相态对聚合反应及其产品性质的影响规律。同时,通过改变冷凝液的加入量,在单反应器内建立冷凝液气液平衡状态下的持液颗粒聚合模式,实现催化剂及聚乙烯颗粒在不同反应环境下的切换聚合,以此设计聚乙烯产品结构,生产高性能的聚烯烃材料。本文使用Ziegler-Natta催化剂,通过在实验室高压反应釜内调控冷凝液的相态,构建不同的聚合反应环境,研究不同相态冷凝液对乙烯聚合反应及其产品性质的影响规律,并以此指导工业生产,对该工业聚乙烯产品的微观结构与力学性能进行表征分析,以获得结构、性能与工艺之间的关系。主要分为以下四部分:1.考察了不同聚合反应条件下(包括冷凝液含量、乙烯压力、反应温度、冷凝液种类、氢气压力)气相冷凝液对乙烯气相均聚合反应及其产品性质的影响规律。研究发现,随着冷凝液含量的增加,聚合反应初期速率逐渐降低,后期速率逐渐增大,整个聚合周期内反应活性逐渐提高,并且聚乙烯产品分子量增加,结晶度增加,消除热历史后的二次结晶度仍然受到冷凝液溶剂退火效应的影响,保持较高的结晶度。在较高的乙烯压力或者较高聚合反应温度下,冷凝液对乙烯单体的共溶效应作用减弱,聚合系统趋向于干态聚合模式,聚合反应速率和聚乙烯产品分子量随冷凝液含量的增加逐渐增大,但是增大的幅度逐渐减小。冷凝液的分子尺寸越大(越重的组分),对乙烯单体的共溶效应越显著,聚合反应速率增大。氢气对聚合反应的化学休眠作用随冷凝液含量的增加更加明显,聚合反应速率降低,聚乙烯的分子量变化不大,结晶度略有增大,且二次结晶度大于一次结晶度,二次结晶度不再受到冷凝液溶剂退火效应的影响。2.考察了不同聚合反应条件下(包括共聚单体种类、共聚单体浓度、冷凝液含量、聚合操作方法)气相冷凝液对乙烯/α-烯烃气相共聚合反应及其产品性质的影响规律。研究发现,随着共聚单体浓度的增加,共聚单体在低浓度时表现为正效应,促进聚合反应速率;共聚单体在高浓度时表现为负效应,抑制聚合反应速率。在聚合反应的初期,共聚单体容易在催化剂与颗粒孔道内部冷凝并产生低聚物造成扩散阻力,聚合反应速率受到极大抑制。共聚单体的分子尺寸越大,对聚合反应的促进效果越弱。随着共聚单体浓度的增加聚乙烯的分子量减小,结晶度降低,支化度提高。冷凝液和共聚单体共存的条件下,随着冷凝液含量的增加,聚乙烯低聚物的含量减少,聚合反应速率增大,聚乙烯产品分子量增大,结晶度增大,支化度略降。两段序贯聚合制备乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物,相比于乙烯/1-己烯二元共聚物,加入1-丁烯后,聚合反应速率增大,聚乙烯产品中低聚物含量减少,聚乙烯产品的支化度提高,尤其是1-己烯的插入率提高。3.逐渐增加乙烯/1-己烯气相共聚合体系中冷凝液正己烷的加入量,建立纯气相环境、贫己烷环境、富己烷环境三种反应气氛,研究三种环境下聚合反应动力学及其产品性质的变化规律,并建立持液颗粒聚合模式。研究发现,随着正己烷含量的增加,纯气相环境的聚合反应速率逐渐增大,聚乙烯分子量增大,结晶度增大,支化度略降;贫己烷环境内的活性颗粒在干态与湿态之间切换反应,实现持液颗粒聚合模式,当调控持液颗粒聚合环境中气相和液相的1-己烯/乙烯摩尔比均为最佳初始值时,聚合反应速率达到最大,聚乙烯分子量略降,结晶度降低,支化度提高;富己烷环境中的聚合反应速率略有下降,聚乙烯分子量降低,结晶度降低,支化度下降。持液颗粒聚合能够拓宽支链在分子链间的分布,使得高分子量部分的支链含量提高。4.剖析了工业生产条件下持液颗粒聚合与传统冷凝态聚合所得乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物及乙烯/1-己烯二元共聚物的产品结构性能差异,并结合工艺特点分析影响产品性能的关键因素,提出改进策略。研究发现,对于乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物,两种聚合模式所得聚乙烯产品内的低聚物含量相当,液相冷凝液对低聚物的抑制作用不明显,而对于乙烯/1-己烯共聚物,持液颗粒聚合模式中液相冷凝液对低聚物的抑制作用显著。相比于传统冷凝态聚合产品,持液颗粒聚合产品的分子量高,平均片晶厚度大,片晶尺寸分布窄,短支链在分子链间的分布均匀,拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、抗冲击强度等力学性能俱佳。


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