柱撑微孔材料吸附分离烯烃及热力学-动力学协同机理研究

【摘要】：乙烯、丙烯等低碳烯烃的分离纯化是石油化工行业中高能耗的分离过程。吸附分离作为一种节能的气体分离技术近年来在低碳烃的分离纯化中获得了广泛的重视,具有良好的应用前景。目前,乙烯、丙烯的吸附分离多是基于热力学平衡机理或动力学机理。然而,低碳烃分子具有十分相似的结构及性质,在单一的作用机理下,现有吸附材料的分子识别能力较为有限,分离效率有待提升。面向低碳烯烃分离纯化中存在的挑战,本文提出热力学-动力学协同策略,采用柱撑微孔材料吸附分离乙烯、丙烯,以期为新型吸附机理和吸附材料的研究提供一定的理论基础。本文采用磷酸阴离子柱撑微孔材料(ZnAtzPO_4,Atz=3-amino-1,2,4-triazole)作为吸附剂,通过热力学-动力学协同效应实现了乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的高效分离。测定了ZnAtzPO_4对单组分气体的吸附等温线和动态吸附曲线,研究了乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的分离选择性以及不同气体的吸附热,通过固定床穿透实验考察了ZnAtzPO_4对烯烃/烷烃混合气的分离性能。结果表明,ZnAtzPO_4对乙烯、丙烯的平衡吸附容量和吸附速率均分别高于乙烷、丙烷。在298K下,吸附剂对乙烯/乙烷的热力学-动力学复合分离选择性为12.4,优于文献结果;对丙烯/丙烷也具有良好的分离性能,复合分离选择性为8.5。同时,ZnAtzPO_4对乙烯、丙烯均表现出温和的物理吸附作用,二者的零覆盖吸附热分别为17.3和27.5 KJ·mol-1,有利于脱附。固定床穿透实验中,ZnAtzPO_4在273 K下对乙烯/乙烷(50/50)混合气的分离选择性为6.7,同时还具有良好的循环稳定性。通过模拟计算的方式揭示了磷酸阴离子柱撑微孔材料的结构与其分离性能之间的关系。通过蒙特卡洛模拟和量子化学计算研究了 ZnAtzPO_4与C2、C3烯烃/烷烃的作用方式,并采用分子动力学模拟考察了气体分子在ZnAtzPO_4孔道中的扩散行为。结果表明,ZnAtzPO_4孔道表面高密度的磷酸阴离子及氨基官能团与乙烯、丙烯分子间均存在着氢键作用,且对二者的作用能力分别强于酸性较弱的乙烷、丙烷,因此ZnAtzPO_4对烯烃表现出较高的亲和性。同时,吸附材料的狭窄孔窗口对烷烃的扩散具有限制作用,但可通过较小幅度的柔性形变允许分子尺寸较小的烯烃以较快的速率扩散。提出通过晶体物理形态调控强化内扩散效应的策略,采用层状柱撑微孔材料(Zn-ATA,ATA=5-aminotetrazole)作为吸附剂实现了丙烯/丙烷的高效动力学分离。制备了具有不同晶体尺寸的Zn-ATA材料,测定了材料对丙烯、丙烷的吸附等温线和动态吸附曲线,通过固定床穿透实验考察了 Zn-ATA对丙烯/丙烷混合气的吸附分离性能,并通过量化计算揭示了吸附剂与气体分子的相互作用方式。结果表明,随着晶体尺寸的增加,内扩散效应对吸附过程的影响逐渐增强,有利于促进丙烯/丙烷的动力学分离。尺寸达到毫米级的Zn-ATA晶体(Milli-Zn-ATA)在298 K下对丙烯、丙烷的动力学选择性为60。固定床穿透实验中,采用Milli-Zn-ATA作为吸附剂通过一次吸脱附过程可将丙烯/丙烷混合气中丙烯的纯度由50%提升至93%。基于C2烃分子尺寸及构型的差异,提出分子尺寸匹配与形状识别耦合的策略,采用Zn-ATA作为吸附剂实现了乙烯中乙烷、乙炔的同时脱除。测定了 Zn-ATA在不同温度下对C2烃类的吸附等温线和动态吸附曲线,根据理想吸附溶液理论计算了乙炔/乙烯、乙烷/乙烯分离选择性,计算了不同气体的吸附热,通过固定床穿透实验考察了 Zn-ATA对乙炔/乙烯/乙烷混合气的分离性能,最后通过原位X射线粉末衍射和分子模拟共同揭示了分子识别的机理。Zn-ATA对乙烷/乙烯(10/90)、乙炔/乙烯(1/99)的选择性分别为1.84、1.81,在固定床穿透实验中可从乙炔/乙烯/乙烷三元混合气中直接分离得到纯度达99.9%的乙烯气体,生产能力为0.72 mmol·g-1。