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水热炭基催化剂的制备及催化葡萄糖高值化利用研究

张申  
【摘要】:生物质资源的高值化利用是实现绿色可持续发展的重要途径之一。生物质可通过催化转化为高附加值的化学品及生物基材料以替代石油基产品,高催化活性和低成本绿色催化剂的制备是实现生物质催化转化途径的关键步骤之一。然而,目前生物质高值化利用存在催化剂制备成本高、固体催化剂催化效率低、异相催化剂难回收及目标产物难分离等问题。本文旨在以廉价易得的生物质为原料,通过一步水热法制备高分散性和高催化活性的生物炭基催化剂,并应用于生物质的催化转化。首先,以生物质的主要成分纤维素和半纤维素为原料,通过水热法制备纤维素基和半纤维素基水热炭微球,探究不同水热温度对两种炭微球的产率、结构及理化性质的影响,揭示纤维素和半纤维素水热炭化机理。其次,以金属铝为路易斯酸,以纤维素为原料,通过一步水热法制备出纤维素基水热炭微球负载铝催化剂,并对该催化剂进行结构和性能表征;探究水热温度对两种催化剂的产率和结构的影响,并用该催化剂催化葡萄糖异构化为果糖。再次,为进一步提高催化剂的催化活性,研究化学活化方法调控水热炭微球负载铝催化剂的孔结构及表面铝晶体结构。最后,为高效催化转化葡萄糖为5-羟甲基糠醛(HMF),以活性炭为载体和铝活性位点为催化剂,通过吸附-高温活化方法制备负载铝的活性炭催化剂,构建以马来酸和负载铝的活性炭分别为布朗斯特酸和路易斯酸的催化体系,在乙腈和二甲基亚砜为共溶剂条件下催化葡萄糖转化为HMF体系。本文研究成果可为生物质高效催化转化提供新的技术路径和理论依据。主要研究内容和结果如下。(1)半纤维素和纤维素水热炭化及机理研究。以纤维素和半纤维素为原料通过水热法制备两种水热炭,探究不同的水热条件对两种水热炭的理化性质,孔结构和热稳定性的影响。结果表明,在相同水热条件下,纤维素基水热炭的比表面积(118 m~2/g)明显高于半纤维素基水热炭(28 m~2/g)。扫描电镜观察发现,两种水热炭都由纳米级炭球组成。纤维素基水热炭的产率明显高于半纤维素基水热炭。测定不同水热温度下制备的水热炭的H/C和O/C变化,发现在水热过程中两种原料主要发生脱水和脱甲基反应。(2)水热炭基铝催化剂制备及其催化应用研究。以纤维素为原料,通过一步水热法,在220℃水热条件下制备了水热炭基铝催化剂,并且评价催化剂对葡萄糖异构化反应催化性能。负载铝的水热炭的热稳定明显高于水热炭。水热炭表面上Al的负载量达到13.48 wt%。在220℃水热温度下制备的水热炭基铝催化剂具有77.8%的选择性。在水热体系中添加Al能明显增加水热炭表面的官能团种类。提高水热炭的石墨化程度,可增加水热炭表面的含氧官能团含量。高比表面积可提高催化剂的催化选择性。随着水热温度的逐渐提高,晶体结构逐渐增大。催化剂表面具有代表Al-C-O,Al O(OH)和Al_2O_3晶体结构的特征峰。这种晶体对葡萄糖的异构化具有显著的催化效应。催化剂表面形成的Al-C-O提高了催化剂的稳定性。水热炭微球与铝晶体对葡萄糖的异构化具有协同催化作用。(3)多级孔结构水热炭基铝催化剂制备及性能研究。探究不同铝晶体对催化剂的催化性能的影响,采用KHCO_3和K_2CO_3活化方法,制备具有多级孔结构的水热炭基铝催化剂并应用于葡萄糖异构化,调控水热炭表面的铝晶体类型。结果表明,目标产物果糖的产率达到32.58 mol%,选择性达到93.25%。发现催化剂表面含有丰富的活性结合位点β-Al(OH)_3,γ-Al(OH)_3,γ-Al O(OH)和Al-C-O等。不同的活化剂可控制水热炭基铝催化剂的微观形貌和活性结合位点。KHCO_3和K_2CO_3可控制水热炭表面的铝晶体类型,定向调控催化剂的多级结构和分散活性结合位点。经过KHCO_3高温活化过程,催化剂表面形成了新的活性结合位点,对产物果糖具有较高的选择性和产率。催化剂表面含有丰富的Al-OH,Al-O等含氧-铝官能团,与葡萄糖形成氢键和π-π键,起到定向吸附底物作用,提高催化剂的催化效率。总之,通过化学活化的方法明显提高了水热炭基铝催化剂催化效率。(4)活性炭负载铝催化剂的制备及催化葡萄糖转化为HMF。活性炭负载铝催化剂可提高果糖转化为HMF的反应速率常数。同时降低了HMF脱水产生LVA的反应速率常数。通过模型预测,该催化体系的催化最优条件为:在反应温度168℃和时间11 min催化条件下,HMF产率达到最大值50.29 mol%。通过试验验证,发现HMF产率为45.83 mol%,表明该模型具有良好的预测能力。高浓度的底物能与不同的产物发生复杂的二级反应,产生腐殖质,且降低对目标产物的选择性。为验证二级反应对HMF产率的影响,降低反应体系中葡萄糖含量,结果表明,随着葡萄糖质量分数降低,HMF的产率明显提高。说明降低葡萄糖的浓度,可降低二阶反应的反应速率,并降低腐殖质的产率,提高催化体系的选择性。


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