低熔点合金聚合物基复合材料的制备与性能研究

【摘要】： 与通常的金属相比，低熔点合金具有较低的熔点，在通用聚合物的加工温度窗口能实现 固态与液态之间的相变。因此，如果将低熔点合金作为填料，在复合材料的制备和使用过程 就能实现刚性粒子和可变形液滴两种存在状态之间的转换，从而赋予低熔点合金聚合物基复 合材料许多普通材料所不具备的特殊性能。本文以低熔点的Sn-Pb合金作为填料，试图揭示 低熔点合金聚合物基复合材料的制备-结构-性能之间的关系，而研究重点放在电学性能和流变 行为上。 在论文的第一部分，主要研究了制备工艺对导电性能的影响，以及导电性能的温度依赖 性和压力依赖性。发现球磨法既能防止合金填料在制备过程中的氧化，又能使合金颗粒在聚 合物基体中形成偏聚分布，因此制得的复合材料导电性能较好。研究还发现，在合金熔点以 下对复合材料进行热压时，合金颗粒在基体中保持原来的偏聚分布，易形成导电网络，故制 品导电性能优良；而在合金熔点以上热压，合金聚集体易融合，所得制品的导电性能很差。 通过对低熔点合金聚合物基复合材料电阻率温度依赖性的研究，发现随着基体的不同， 复合材料的阻温特性具有很大差别。当基体为无定形聚合物时，如聚苯乙烯（PS），首次发现 了一种特殊的正温度系数（PTC）效应。与传统的聚合物基PTC材料不同，该材料的PTC转 变不是出现在聚合物基体的熔点或玻璃化转变温度处，而是在合金的熔点附近，这说明该PTC 效应具有其独特的热力学和动力学上的原因。在热力学上，低熔点合金与聚合物基体间表面 能的差异使得合金颗粒有被基体浸润而呈随机分布的趋势；而在动力学上，合金颗粒从刚性 粒子转变为可变形液滴，在基体中的运动能力大大加强，以此实现导电网络的破坏，从而产 生了PTC效应。正是这种特殊的PTC效应产生机理，赋予该材料许多传统PTC材料所不具 有的特点，如转变陡峭、强度大及不出现负温度系数（NTC）效应等。 当基体为（半）结晶聚合物时，如高密度聚乙烯，复合材料既在聚合物基体熔点又在合 金熔点处出现了PTC转变。将这种首次发现的现象称为双正温度系数效应（d-PTC）。由于两 个PTC转变的产生机理不同，它们具有不同的性质，如合金含量增加时，聚合物熔点处的PTC 强度降低；而合金熔点处的则先升高后降低。此外，本文还通过对合金颗粒进行表面改性， 实现了导电结构的稳定化，大大增强了复合材料阻温特性的可重复性，从而使得这一特殊PTC 效应的实用化成为可能。 与温度变化相类似，外加压力由于能改变合金颗粒间距，也会使复合材料的导电能力发 生变化。研究表明，复合材料的相对电阻随着外压的增大而降低。填料含量和基体模量的增 大将减弱复合材料电阻的压力依赖性，而填料粒径和界面势垒高度的的增加将增强电阻的压 力依赖性。此外，复合材料的压阻特性还具有时间依赖性。外加压力、填料粒径和基体蠕变 的增加都将使复合材料压阻特性时间依赖性变得更严重，而填料含量的增加会减弱压阻特性 的时间依赖性。 浙江大学博士论文 为了深入了解复合材料压阻特性的机理，并能从理论上预测材料的压阻性能及其时间依 赖性，建立了压力－时间－电阻模型。其中，电阻·压力关系是在考察导电粒子间距随压力变化 而变化的规律的基础上得出的；而电阻－时间关系是诅过分析聚合物基体的阑变行为对粒子 间距的影响得出的。该模型认为，外加压力、坟料含量、填料粒径和基体模量或蜗变是通过 影响粒于间距来实现对压阻特性及其时间依赖性的影响的，其中坝料含量和粒径通过改变粒 子间原始间距来影晌间距变化；而外加压力和基体模量或鹰变则直接影响粒子间距变化的难 易程度。此外，势垒高皮对压阻特性的影响是返过改变咄流子在复合材料中的传导性能实现 的．通过对！1种复合材料体系压阻特性的实验研究和理论预测，发现压力－时间－电阻模型 能很好地模拟导电复合材料的压阻特性及其时间依赖性。 在论文的第二部分，首先测试了低熔点合金聚合物基复合材料的静态流变行为。刚性合 金粒子会阻刃聚合物链段的运动，因此在合金烙点以下，复合材料的粘度随合金含量的增加 而增加，但粘度的捉高只有在合金颗粒形成网络结构后，才表现得比较明显。然而，在合金 熔点以上，可变形合金液滴能使聚合物产生滑移，从而降低了复合材料的粘度。此外，由于 SruPb合金的烙融，复合材料的粘度与温度关系在合金烙点两侧分别满足Awhenius方程。 低熔点合金的存在形态不仅会改变复合材料的粘性，还会对复合材料的弹性产生一定的 影响。虽然，刚性合金粒子和可变形合金液滴都会降低聚合物基体的弹性，但是刚性粒子的 降弹作用较可变形液滴明显。复合材料在合金烙点处会发生熔体弹性的突然大幅度升高，但 是粘性流动始终是复合材料烙体形变的主要形式． 此外，对低烙点合金聚合物基复合材料动态流变行为的研究表明，复合材料在合金的烙 点处会出现一个新的内耗峰；并且合金颗粒以不同的状态出现时，复合材料的动态流变行为 具