超临界流体技术制备无载体茂金属催化剂微粒的研究

【摘要】： 本论文选用茂金属催化剂——二氯二茂钛—CO_2体系为研究对象，主要探 讨了两种超临界微粒制备技术—超临界溶液快速膨胀法（RESS）和超临界流体 抗溶剂法（SAS）制备无载体茂金属催化剂微粒的可行性、过程参数的影响规 律和所制备催化剂微粒的催化特性。 茂金属催化剂既拥有高的活性、窄的聚合物分子量分布、优异的催化共聚 合能力等优点，也存在一些不足，如聚合物的形态差、不适合于连续的淤浆聚 合和流化床气相聚合工艺、达到最大的茂金属催化剂活性需要大量昂贵的助催 化剂等。虽然通过茂金属催化剂的负载化可改善聚合物的形态，但载体的表面 性质严重地影响被负载的催化剂的性质，通常催化剂的负载化在一定程度上抑 制了催化剂的活性。此外，作为载体的无机物作为灰份残留在树脂产品中，降 低了树脂产品的质量。如果能够制备无载体的茂金属催化剂颗粒用于催化烯烃 聚合，则可以消除载体对催化剂及其聚合产品的影响。 鉴于催化剂与其聚合物之间存在粒径分布和形态的复制现象，可以设想， 如果可制备获得粒径分布窄、形态良好的无载体催化剂粒子，就可能催化聚合 获得粒径均匀和形态良好的聚合产品。大量研究结果表明，超临界流体微粒制 备技术是制备具有粒径分布均匀、颗粒形态良好粒子的新兴技术。 论文首先建立了以比色法为基础的二氯二茂钛含量分析方法，静态法首次 测定了二氯二茂钛在超临界CO_2中的溶解度。为了增加二氯二茂钛在超临界 CO_2中的溶解度，考察了甲苯作为助溶剂对溶解度的影响。结果表明，甲苯作 为助溶剂，能显著增加溶解度，但甲苯的加入改变了体系的性质。鉴于二氯二 茂钛的热力学性质缺乏的状况，分别选用两种不需要溶质热力学性质的修正压 缩气体模型（P—R状态方程模型和R—K状态方程模型）和两种经验关联式 （Chrastil方程和Del Valle—Aguilera方程）关联了二氯二茂钛在超临界CO_2 中的溶解度。计算结果表明，此四种模型都能较好地关联二氯二茂钛在超临界 CO_2中的溶解度，平均相对误差（AARD）均小于8％。但R—K状态方程模型 的AARD最小，且所需参数较少，参数的物理意义较强。 其次，论文自行设计、建立了一套简便、实用的超临界溶液快速膨胀实验 装置。此装置的特点在于喷射装置加工简单，能很好地解决喷嘴堵塞问题。为 证明该实验装置的可行性，选用了已经研究比较充分的萘—CO_2体系，考察了 RESS过程中几个主要工艺参数（溶液浓度、膨胀前温度、流量）的影响。首 ＄W 11 次详尽地研究了样品取样距离对沉积微粒大小的影响，并在不同溶液浓度下， 考察了样品收集距离的影响。在此基础上，本论文认为；流体快速膨胀过程包 含晶核形成和晶体生长两个步骤。样品取样距离较大时，晶体生长步骤将起主 要作用；相反，样品取样距离较小时，晶核形成步骤将起主要作用。因此，每 一RESS过程参数的影响作用在不同的步骤时有其不同的影响规律。 论文建立了RESS过程中流体在喷嘴内流动的计算模型。该模型定性地阐 述了膨胀前压力、膨胀前温度、喷嘴直径和溶液浓度对RESS产物的影响，突 破了实验操作的局限，成功地解释了文献中相互矛盾的结论，具有一定的指导 意义。模型假设流体在喷嘴内的流动由喷嘴收敛型入口端的一维等墒节流过程 和喷嘴直管段的一维绝热有摩擦管流组成。论文首先计算了温度、压力、密度 及流体速度沿膨胀路径的变化曲线，结合溶解度模型，计算过饱和度的变化曲 线；根据经典均相成核理论，计算成核速率和晶核粒度，确定成核开始时的位 置。从此位置开始计算沿看膨胀路径的晶体生长速率。最后结合流体速度曲线 及成核开始时的位置计算晶体生长的时间，从而得到喷嘴出口处产物的粒径。 计算结果与实验结果符合。 最后首次利用nSS和SAS方法成功地制备了无载体的茂金属催化剂微 粒，并通过乙烯淤浆聚合表征了造粒前后的催化剂的催化特性。结果表明，nSS 法和SAS法可显著地减小茂金属催化剂固体原料的粒径，并改善催化剂粒子的 粒径分布和颗粒形态。乙烯淤浆聚合实验表明，用 RESS法和 SAS法制备的无 载体聚烯烃催化剂粒子具有较高的活性，其催化聚合的聚合产品与原始催化剂 催化聚合的聚合产品相比，粒径分布更均匀，圆形度更好。实验还观察到造粒 前后的催化剂的聚合物具有不同的微观形态结构，这是由于常规液体结晶、 RESS和 SAS这三种方法制备的催化剂粒子具有不同的微观形态结构。实验结 果说明，RESS和 SAS等超临界流体技术是制备无载体聚烯烃催化剂粒子的新 方法。 为了掌握控制催化剂粒子的粒径、粒径分布及形态的方法，从而根据复制 现象控制聚合物的粒径、粒径分布及形态，本论文进一步考察了RESS法和SAS 法各过程参数对产物的粒径、粒径分布及圆形度的影响。实验结果表明，对于 二氯二茂钛溶质，以COZ作为超临界流体，可以分别由nSS过程和SAS过程 获得符合各种要求的微粒化产品。