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硫辛酸合成新工艺的研究

徐林祥  
【摘要】: α-硫辛酸是一种药物,也是一种优良的抗氧化剂,广泛用于医学、化妆品、保健品中,具有较高的应用价值和广阔的市场前景。 本文采用了一条工业上经济可行的合成路线:以环已酮和乙烯基乙醚为原料,经过自由基加成、Baeyer-Villiger氧化、亲核取代及空气氧化四步反应制取硫辛酸,基于乙烯基乙醚的总收率达32%左右。针对第三步反应收率低的问题,探索了合成γ-硫辛酸的新工艺。 第一步反应为自由基加成反应。实验表明,惰性气体的使用对反应有较大的促进作用;反应温度应该控制在140℃左右;因环已酮大大过量,所以须回收套用,回收时先蒸馏除去叔丁醇等低沸物,再回收环已酮,回收的环己酮再次用于本反应,收率基本不变。 第二步反应为Baeyer-Villiger氧化反应,做了通与不通惰性气体的对比实验,结果相差很小,由此可以肯定本反应为离子型机理;双氧水浓度以30%为佳;内酯收率为91.2%,皂化产物收率为90%。 第三步反应为制备γ-硫辛酸。根据文献所提供的条件进行了实验,所得收率仅31-33%,分析原因为醚键断裂比较困难。由此提出加入催化剂A以促进醚键断裂及羟基溴代,并进行了优化实验设计,使收率达61.8%。 通过对第三步中间产物及终产物的分析,发现了收率低的重要原因在于难以生成6,8-二卤代物,因此重点探索了新的合成工艺。采用溴化氢的B溶液替代氢溴酸溶液进行卤代,由于溶剂B极性较弱,减少了碳正离子的形成,同时使溴离子的溶剂化程度降低而亲核性增强,有利于发生S_N2反应,从而较好的合成了6,8-二卤代物。该工艺的γ-硫辛酸收率达80%左右,含量约90%。 第四步反应为制备α-硫辛酸。催化剂C的使用对反应有较大的促进作用;酸化之前应加入甲基叔丁基醚,否则会造成收率下降,甲基叔丁基醚的三次用量比为10:5:4。


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