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微细茂金属催化剂颗粒的乙烯聚合特性研究

叶春林  
【摘要】: 茂金属催化剂既拥有高的活性、窄的聚合物分子量分布、优异的催化共聚合能力等优点,也存在一些不足,如聚合物的形态差、不适合于连续的淤浆聚合和流化床气相聚合工艺、达到最大的茂金属催化剂活性需要大量昂贵的助催化剂MAO等。如将可溶性茂金属化合物负载在载体上制得负载型茂金属催化剂,使之兼具均相催化剂和多相催化剂的特性,不但可以弥补均相催化剂的某些缺点,而且可在淤浆法和气相法生产装置上应用。在使用Z-N催化剂的聚烯烃工业中,各种无机载体(SiO_2、Al_2O_3、MgCl_2等)常被用于制备负载型催化剂,以提高催化剂的活性。但使用这些负载型催化剂时,无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。因此,探索有机物载体催化剂仍有科学和实用意义。近年来,出现用聚合物作载体的负载型催化剂,并且日益受到关注。 本课题利用超临界溶液快速膨胀法(RESS)制备催化剂及载体(聚苯乙烯)微细颗粒,通过二者共沉析使催化剂负载在聚苯乙烯微细颗粒载体上,从而制备负载型茂金属催化剂。对此负载型催化剂以MAO为助催化剂,催化乙烯淤浆聚合,考察了不同聚合条件,如聚合温度、聚合压力和铝钛比对催化活性和所得聚乙烯粘均分子量的影响。研究结果表明其催化活性随聚合温度、聚合压力的增加而增加;当铝钛比小于2000时,活性随铝钛比增加而增加,当铝钛比等于2000时,活性达到最大值,然后随铝钛比增加而减少。粘均分子量随温度、铝钛比增加而减少,但粘均分子量随压力增加而增加。通过RESS法制备的负载型茂金属催化剂具有较高的催化活性,比Ihm等用改性SiO_载体所制得的负载型茂金属催化剂的催化活性高。 本论文还对催化剂的颗粒及聚合物的形态进行了研究,通过SEM分析,发现催化剂颗粒表面的微观结构形态表现出典型的5种形态特征,即:球粒状形态结构特征,蛛网状形态结构特征,球叠状形态结构特征,片晶状形态结构特征和核桃仁状形态结构特征。将所得的聚合物颗粒进行SEM研究,发现聚乙烯颗粒的亚微观结构形态表现出四种典型的形态特征,即球粒状结构形态,木耳状结构形态,片晶状结构形态和蚕茧状形态结构特征。可见,催化剂粒子形态与其聚合物粒子间存在对应关系,即复制关系。并且探讨了形成这些形态结构的缘由。


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