单中心负载型烯烃催化剂及乙烯聚合研究

【摘要】： 近年来，茂金属催化剂引起了工业界和学术界的广泛关注。负载型烯烃聚合催化剂虽然经过多年广泛研究，仍然是配位聚合领域研究的重点，具有广泛的应用及学术价值。 本论文首先研究了负载型铝氧烷的合成及其助催化活性。采用不同的方法试图在不同孔径的硅胶表面制备乙基-异丁基混合铝氧烷，采用该负载型铝氧烷与茂金属催化剂一起催化乙烯聚合。研究催化剂的制备及聚合物的形态之间的关系。研究表明采用SiO_2与H_2O预混后，加入AlR_3的方法制备的负载型铝氧烷，可以制备直径在0-3.2mm之间的球型聚乙烯颗粒。 本论文还研究了以蒙脱土作为载体，合成了负载型茂金属催化剂，并原位催化乙烯聚合以制备聚乙烯／蒙脱土纳米复合材料。采用不同的方法将茂金属催化剂负载在蒙脱土的层间，研究了负载反应对蒙脱土结构的影响，蒙脱土及聚乙烯结构在聚合不同时期的变化过程。研究表明，通过适当的反应，茂金属催化剂可以被固定在蒙脱土的层间，催化乙烯聚合并形成插层聚合物。只有当聚合活性较高的时候，才可以形成聚乙烯／蒙脱土的剥离型纳米复合材料。通过对蒙脱土原位负载烯烃聚合过程的研究，我们发现聚合反应经过三个明显不同的阶段：(1)聚合初期，单体扩散进入蒙脱土层间，在活性中心处发生聚合：聚合速率比较慢(2)聚乙烯链在层间二维平面内增长、结晶，形成熔点较低的聚合物。在这个过程中蒙脱土层间距离有所增加；(3)最后，在聚乙烯链增长与结晶的动力驱动下，蒙脱土片层被完全撑开，聚合速度得到大幅度的提高，产生熔点较高的聚乙烯，与均相催化剂制备的聚乙烯的熔点相同。上述过程表明，催化剂在受限制的空间内进行聚合，对聚合动力学，聚合物的聚集态和结构都有显著影响。特别是后过渡金属铁催化剂经负载后，聚合物的熔点有显著提高。其中原因还需进一步明确。