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单中心负载型烯烃催化剂及乙烯聚合研究

宋利新  
【摘要】: 近年来,茂金属催化剂引起了工业界和学术界的广泛关注。负载型烯烃聚合催化剂虽然经过多年广泛研究,仍然是配位聚合领域研究的重点,具有广泛的应用及学术价值。 本论文首先研究了负载型铝氧烷的合成及其助催化活性。采用不同的方法试图在不同孔径的硅胶表面制备乙基-异丁基混合铝氧烷,采用该负载型铝氧烷与茂金属催化剂一起催化乙烯聚合。研究催化剂的制备及聚合物的形态之间的关系。研究表明采用SiO_2与H_2O预混后,加入AlR_3的方法制备的负载型铝氧烷,可以制备直径在0-3.2mm之间的球型聚乙烯颗粒。 本论文还研究了以蒙脱土作为载体,合成了负载型茂金属催化剂,并原位催化乙烯聚合以制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。采用不同的方法将茂金属催化剂负载在蒙脱土的层间,研究了负载反应对蒙脱土结构的影响,蒙脱土及聚乙烯结构在聚合不同时期的变化过程。研究表明,通过适当的反应,茂金属催化剂可以被固定在蒙脱土的层间,催化乙烯聚合并形成插层聚合物。只有当聚合活性较高的时候,才可以形成聚乙烯/蒙脱土的剥离型纳米复合材料。通过对蒙脱土原位负载烯烃聚合过程的研究,我们发现聚合反应经过三个明显不同的阶段:(1)聚合初期,单体扩散进入蒙脱土层间,在活性中心处发生聚合:聚合速率比较慢(2)聚乙烯链在层间二维平面内增长、结晶,形成熔点较低的聚合物。在这个过程中蒙脱土层间距离有所增加;(3)最后,在聚乙烯链增长与结晶的动力驱动下,蒙脱土片层被完全撑开,聚合速度得到大幅度的提高,产生熔点较高的聚乙烯,与均相催化剂制备的聚乙烯的熔点相同。上述过程表明,催化剂在受限制的空间内进行聚合,对聚合动力学,聚合物的聚集态和结构都有显著影响。特别是后过渡金属铁催化剂经负载后,聚合物的熔点有显著提高。其中原因还需进一步明确。


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