聚烯烃中空纤维膜结构及其气体分离性能的研究

【摘要】： 本文在前人工作的基础上进一步探讨并改进PP中空纤维膜的制膜工艺，提高国产PP中空纤维膜的综合性能(透气、透水性能)，增强国产PP中空纤维膜在水处理领域的竞争优势和降低水处理技术成本。同时尝试采用MS-S法制备了聚4-甲基-1-戊烯(PMP)中空纤维膜，并对其结构和性能进行了表征。进行了PP中空纤维微孔膜(G／L、L／L)接触器分离NH_3／mixedgas(或NH_3／H_2O或CO_2／N_2)的性能研究。 首先建立了熔融挤出纺丝模型，采用数值计算的方法对聚烯烃中空纤维的纺丝过程进行了模拟。通过模拟计算获得了相关数据，对制膜工艺的优化有较强的指导意义。在纺程0.5m以内，中空纤维的形态基本形成，挤出熔体所受的应力也达到最大植，因此，对这段纺程的环境温度(即纤维的冷却方式)控制对初生纤维的性能有很大的影响。提出了低纺丝温度、高牵伸比和热拉伸的高透气率聚丙烯中空纤维膜制备新工艺。低温纺丝和高牵伸比能增加熔融状态下高分子链的应力取向，从而有利于拉伸法制膜的材料基础——垂直于挤出牵伸方向的片晶形成。在较低的纺丝温度下，聚合物熔体的粘度较低，在相同的牵伸比下熔体能获得更大的拉伸应力，也就更有利于高分子链取向和线性成核过程，规则的分子间排列有利于平行排列片晶结构的形成。同时指出，低温纺丝使得聚合物在挤出—拉伸过程中纤维内外温差小，不易形成皮层结构，因此，对获得表面均匀的中空纤维微孔膜是至关重要的。通过比较不同透气性能的PP中空纤维微孔膜在压力下过滤低浊度水阻力的分析，认为低浊度水体系对膜的污染可以用滤饼理论加以描述。滤饼的阻力及其随着过滤液总量的增长程度，不仅与滤饼本身的性质有关系，而且还与滤饼附着的膜材料的结构有关。通过控制纺丝和改进后拉伸工艺，在保持孔结构和性能的前提下，使PP中空纤维微孔膜的透气率从3.4×10-~2cm~3.s.cmHg提高到9.0×10~(-2)cm~3.s.cmHg；水通量从48.0 L.m~(-2).hr~(-1)提高到86.0L.m~(-2).hr~(-1)。改进工艺得到的PP中空纤维微孔膜的综合性能达到和接近国外同类产品的水平，这将增强国产微滤膜的市场竞争力和占有率。高透气和高透水率PP中空纤维微孔膜的开发成功将进一步降低膜设备的成本，并推动微滤膜在高浊度液体处理技术、膜—生物反应器污水处理和回用技术、反渗透前处理技术等领域的应用。 利用疏水透气性中空纤维微孔膜进行了分离、回收氨的工艺与膜器件研究表明，膜接触器法脱氨过程的传质阻力主要由气相阻力和膜阻力控制，膜法酸吸收氨工艺在较宽的氨 浙江人学博士论丈 摘要 浓度范围内和较高的氨浓度下，均有很好的分离脱除作用。当吸收液（硫酸溶液）的浓度 较高时，传质过程由气相和膜的阻力控制c在合肥四方合成氨厂和甘肃金化合成氨厂进行 了从“铜洗再生气”分离回收氨的现场试验，结果表明，氨的分离、回收率可达到99．9％， 氨的含量由可原来的18．4％降到0刀1％以下；铜洗再生气中有用组分（CO、HZ）没有明 显损失且得到了富集，CO的含量由原来的70…灯）％提高到84％，该结果与氨被吸收后而 计算得到的CO浓度（86刀％）基本一致，处理后的气体成分满足返回工艺使用的要求。同 时指出该过程不宜采用较高浓度盐酸作为吸收液时，气体（NH3和 HCI）在微孔膜中的双 向扩散并在膜微孔内形成氯化镣晶体，晶体的桥联作用能疏水性微孔膜亲水化，造成液体 渗漏。 研究了各种条件下PP中空纤维微孔膜接触器分离氨／水的性能。研究表明，膜接触器 氨水分离传质过程由氨水相控制；微孔膜的阻力对传质总阻力贡献很小，采用不同结构和 性能的微孔膜对分离过程总传质系数影响不大，与模型计算的结果一致：当进料氨氮浓度 不是太高时（小于5000mg／l）并且吸收液浓度大于临界浓度（与吸收增强因子有关）时， 氨的平均脱除率可达93刀％：当吸收液浓度低于临界浓度时，将对脱除效果产生较大影响。 由于传质由氨水侧控制，总传质系数可用S1公式描述，即与氨水流速（管程）的三分之 一次方呈正比。因此，可适当提高氨水流速来获得较大的传质系数。当吸收液浓度高于临 界浓度时，稀氨水的浓度对组件的吸收效果影响不大，过程为动力学一级过程。最后提出 膜接触器法分离氨技术的工业化应用时，应注意以下几点：（1）优化传质系数与脱除率之间 的关系八n注意临界操作条件；①反应热的及时移走。为今后膜接触器的产业化提供理论 依据。 研究了各种条件下PP 中空纤维微孔膜接触器对二氧化碳／氮气混合气分离性能的影 响。在管内流程中气相被约束在纤维管中流动，没有在壳层流动的反混、沟流和短路现象， 因此，壳程吸收流程的吸收效果要好于管内吸收流程；在三种吸收液的吸收效果比较中， 单乙醇胺（MEA）的吸收效果要明显好于二乙醇胺（DEA）和氢氧化钠（NaOH），吸收效 果依次为＊＊A＞N＞OH＞＊＊A；在氢氧化钠溶液中，随着吸收剂浓度的降低，吸收效果逐 渐变差。当吸收液浓度较高时，在液体流量和气体流速改变对吸收效果影响并不明显；传 质过程由液相传质阻力控制。建立了用于膜接触器的总传质系数方程