收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究

范荣  
【摘要】: 间规聚苯乙烯(sPS)是采用均相茂金属催化剂制备的一种新型高分子材料,它具有优良的耐热性、耐水性和尺寸稳定性,且结晶速率比等规聚苯乙烯高数十倍,因而应用前景广阔。目前针对sPS的研究主要是三个方面:间规选择性催化剂的设计与合成、sPS的性能与成型加工以及sPS的工业放大。国内对其中前两个方向的研究较多,而对sPS的工业放大的研究基本是空白。本文以单茂钛/甲基铝氧烷/三异丁基铝为催化体系,针对苯乙烯的间规聚合过程进行聚合动力学、聚合物原生态结晶、聚合物成粒机理与颗粒形态以及粒径分布等的系统研究,建立了相应的聚合动力学模型,并在此基础上进行了中试聚合工艺和反应器的设计。 sPS的聚合过程十分复杂,反应过程中聚合体系极易出现凝胶化和结块,一旦如此聚合反应就难以进行下去,转化率低于10%,分子量及其分布也难以控制。实现高转化率的聚合,并解决聚合过程中出现的凝胶化、流动与传热困难和粘釜、粘桨等问题,将聚合产物制成粉态(颗粒态)迄今仍是国际上sPS研究开发的重点。 实验研究表明,五甲基环戊二烯基配体的单茂钛催化体系是苯乙烯间规聚合的高效催化剂,活性可达1.26gsPS/(gTi·hr);在合适的聚合条件下,本体聚合中单体转化率可以提高到80%以上,这使间规聚苯乙烯工业放大具有实际价值;研究发现,在合适的聚合配方体系下,搅拌桨型和搅拌转速对避免聚合凝胶、生成粉体聚合物至关重要。 苯乙烯间规聚合的高转化聚合动力学研究一直是一个空白,也是一个难点。本文在成功地解决产物粉体化的基础上首次对本体聚合的全程动力学进行了深入的研究。发现典型的本体聚合动力学曲线呈起落型,且由于粒子相中反应热无法及时排除,导致了温度升高,使得聚合过程中在连续相消失时出现了明显的自加速现象。向本体聚合体系中加入少量溶剂如戊烷、异辛烷有助于改善这一问题,使反应平稳地进行。单茂钛的非茂配体及聚合温度会改变活性中心的活性,而茂金属浓度、MAO浓度、TIBA浓度等会改变生成的活性中心数目,因而这些因素均会对动力学行为产生影响。其中少量TIBA的加入可大幅度地提高催化剂的活性,过量的TIBA会将Ti(Ⅳ)还原到Ti(Ⅱ),而减少生成的真正活性中心Ti(Ⅲ)的数目。 首次对聚合过程中产物的平均分子量、分子量分布及其影响因素进行了深入的研究,发现本体聚合过程中的自加速现象导致了平均分子量的下降和分子量分布的显著变宽;单茂钛上非茂配体同样会影响生成sPS的平均分子量,以烷氧基为配体的催化剂得到的聚合物平均分子量大于五甲基三氯单茂钛;本体聚合体系中无TIBA存在时 一 得到的聚合物分子量很高,但聚合物分子量分布宽,加入TIBA可有效地调节分子量, TIBA/T越高,平均分子量越小,分子量分布指数在TIBW习00时最小。研究同时表 明,不同聚合物形态的凝胶与同样聚合条件下聚合初期形成的粒子具有相同的分子量 与分子量分布,说明两种形态的不同不是由链结构造成的;比较不同大小反应器中得 到的聚合产品,反应器体积越大,其分子量分布越宽,这也进一步证实了大体积聚合 釜小的单位体积传热面积不能满足撤除聚合热的要求。采用多点法订定了间规聚苯乙 烯 135 C下在邻二氯苯中的 K、口值适用区间,计算结果表明由 aPS、iPS得到的 K=0.of 3 smpg),a刃.70同样可以适用于间规聚苯乙烯。 首次研究了间歇本体聚合过程中聚合产物的结晶动力学,发现对于形成粉体产品 的聚合过程,当转化率司0%时,结晶度的增长率远远高于转化率的增长率,聚合物分 子链在溶液相中不断结晶析出;聚合中期,随着转化率的提高,结晶度增长率迅速衰 减,转化率增长率高于结晶度增长率:聚合后期,转化率>80%时,单体消耗完毕,聚 合速率下降,结晶度的增长率又超过转化率的增长率。建立了聚合过程中结晶动力学 的数学模型,并拟合了模型参数,该模型可以很好地预测聚合过程中结晶度的增长率。 聚合过程中聚合与结晶相互耦合,聚合速率的不同会造成聚合物浓度、聚合物粒子相 温度的不同,因此影响到结晶速率,结晶速率的不同反过来也会因两相配比的不同影 响聚合速率。 通过电镜观察发现,SPS粒子是许多小粒子的不规则聚集体,初级粒子的大小为l《 n m,而凝胶呈网络状结构。首次采用相差显微镜跟踪观察聚合过程中粒子形态的变 化,发现粒子的增长过程可分为五个阶段:大分子链的生成、大分子链在溶液中结晶 生成结晶微区、出现“海胆”型粒子、湿粉态粒子和干粉态粒子。采用Coulter粒径分 布仪测定聚合过程中粒子的粒径和粒径分布,发现随着生成聚合物的结晶度不断提高, Dn和Dw下降,搅拌速度的提高使Dn变小,而Dw变大,且分布变宽;反应器体积 越大,相同转速下产生的剪切力越大,粒径分布变窄;异辛烷的加入导致结晶度下降, Dn增加。 在均相聚合体系中,大分子晶体成核存在分子间齐聚物成核和分子内聚合分子的 折叠链成核两种途径。机理分析表明,SPS凝胶是一种由齐聚物晶核为交联点交联而成 的;如果形成分子内折叠链成核,就从溶液中析出成粒;提高温度、加强剪切有


知网文化
【相似文献】
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 李萌;黄燕;苏朝晖;;表面诱导对间规聚苯乙烯在纳米孔洞内结晶行为的影响[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 周魏华;郑军军;麦堪成;;间规聚苯乙烯/高抗冲聚苯乙烯共混物等温结晶的熔融行为及晶型研究[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
3 马伟明;余坚;何嘉松;;间规聚苯乙烯的晶型稳定性与其形成介质溶解度参数的关系[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
4 周魏华;陆明;麦堪成;;间规聚苯乙烯的双结晶行为[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
5 张晋豪;袁翠萍;陈光明;杨继萍;;间规聚苯乙烯/碳纳米管复合材料薄膜的拉伸诱导取向与介晶[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 蔡健炜;兰巧锋;贺昌城;余坚;张军;何嘉松;;分步结晶对间规聚苯乙烯晶粒尺寸的影响[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
7 周魏华;黄玉兰;包乐;谈利承;李璠;陈义旺;麦堪成;;间规聚苯乙烯冷结晶过程中的晶型[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
8 何嘉松;马伟明;余坚;;间规聚苯乙烯在超临界流体中的结晶和固相转变[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
9 陆明;麦堪成;;间规聚苯乙烯/纳米碳酸钙等温结晶的熔融行为与晶型[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 赵姜维;吴一弦;朱寒;黄雪飞;武冠英;杨万泰;;稀土催化合成立构规整聚苯乙烯[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前4条
1 范荣;均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究[D];浙江大学;2002年
2 高勇;以间规聚苯乙烯为主干的接枝共聚物的合成与表征[D];湘潭大学;2007年
3 王娟;功能性超分子配合物的制备及在苯乙烯的催化乳液聚合中的应用研究[D];武汉科技大学;2009年
4 徐信;新型稀土金属烷基配合物的合成及其催化性能研究[D];华东理工大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 栗伟;茂金属催化苯乙烯间规聚合过程研究[D];浙江大学;2002年
2 龚伦伦;无规和间规聚苯乙烯的液液转变[D];中国科学技术大学;2009年
3 窦红静;间规聚苯乙烯及间规聚丙烯结晶研究[D];郑州大学;2000年
4 杨耀宇;新型非茂类苯乙烯间规聚合催化剂的合成及应用[D];东华大学;2006年
5 李海青;聚(乙烯基芳烃)三维有序大孔材料的合成及其功能化研究[D];河北工业大学;2005年
6 熊花;碳纳米管的聚合物修饰及其共混物结晶行为研究[D];湘潭大学;2007年
7 余波;sPS原生晶的形成及其与聚合过程的交互作用[D];浙江大学;2005年
8 李丹;有序高聚物/无机杂化材料的制备及其特性研究[D];大庆石油学院;2002年
9 董志新;原位负载制备iPP/sPS反应器内合金[D];浙江大学;2007年
10 刘锋;茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究[D];中国海洋大学;2006年
中国重要报纸全文数据库 前3条
1 ;SPS制汽车电器零件性能优异[N];中国化工报;2003年
2 陈可;韩国开发成功新型茂金属催化剂[N];中国包装报;2001年
3 封麟光;迈向21世纪的合成树脂工业[N];中国化工报;2000年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978