部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝胶的交联机理及交联动力学研究

【摘要】： 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr(Ⅲ)凝胶被广泛应用于油田工业的的调剖堵水工艺措施中，取得显著的经济效益。深入研究该交联体系的反应机理和动力学，以及交联聚合物的结构与性能，对于改进和指导这项技术的现场应用有着重要的意义。 影响HPAM/Cr(Ⅲ)凝胶反应动力学的因素很多，采用粘度法、紫外—可见吸光光度法、流变学法研究了聚合物浓度、交联剂浓度、pH、NaCl浓度、交联温度、剪切等因素对交联动力学的影响。 粘度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学得到表观速率方程，并且随矿化度的提高，胶凝时间和胶凝平衡时间降低，稳态交联速率和平衡粘度升高。紫外—可见吸光光度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学发现交联反应过程可分为两个阶段：快速交联阶段和慢速交联阶段。COO-与Cr(Ⅲ)交联比为3:1。 流变学方法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学发现HPAM溶液的粘性模量G″大于弹性模量G′，且其数值随时间不发生变化，体系为粘性溶液。而(HPAM)/Cr(Ⅲ)体系的G′和G″的数值都随时间变化，G″在反应开始阶段大于G′，当反应进行一段时间后，G′超过G″占据主要地位，体系成为弹性体系。交联过程可分为三个阶段，第一上升阶段，平缓上升阶段和第二上升阶段。利用G′～t曲线可以推测反应机理。实验发现成胶速率随反应物HPAM和Cr(Ⅲ)的浓度的增加而增加，而成胶时间缩短。在羧基浓度过量的情况下，交联反应对Cr(Ⅲ)浓度的反应级数是1。凝胶的有效弹性交联密度随聚合物浓度的增加而增加，且随凝胶反应的进行而增加。凝胶的交联点间的链平均分子量随Cr(Ⅲ)浓度的增加和交联反应的进行而下降。pH值对凝胶反应的影响非常显著，随pH的增加反应速率增大；温度增加交联反应速率也增加；NaCl浓度较低时，体系迅速成胶，但有脱水现象发生，NaCl浓度升高交联反应速率呈小幅度增长趋势。 部分水解聚丙烯酰胺水解度和链结构是影响凝胶性能和应用效果的两个重要因素，采用CNMR测定了三种超高分子量HPAM的水解度，并研究了它们的序列分布，计算得到两种单元的数均序列长度；采用四种方法确证了HPAM分子中的羧基官能团与Cr(Ⅲ)发生络合交联反应；交联密度在微观上反映交联点的数目，宏观上与凝胶的强度和脱水程度相联系，因而是交联体系的一个重要参数，采用原子吸收法考察了各种因素对交联密度的影响。 (HPAM)/Cr(Ⅲ)交联过程非常复杂，交联机理还不清晰，分光光度法可检测微观交 11 摘 要 联反应程度，粘度法可检测交联过程中宏观性质（粘度）的变化，并结合粒度分布 法对交联机理进行了探讨，推狈交联过程的机理：HPAM与交联剂Cp勋后， 先发生分子内交联，分子形态收缩形成密实线团，可称为单分子球，这个过程对透光 率有影响，而对体系的粘度影响不大，是诱导期。随后发生单分子球间的交联，即 分子间交联，这个期间交联反应很弱，或单位时间内增加的交联点数不多，因而透 光率的变化不大，但这种少量分子间交联点的产生对体系粘度的影响很大，因而出 现加速期。分子间交联结束后粘度不再变化，即为稳定期。所以诱导期主要是发生 分子内交联形成单分子球，加速期主要是发生分子间交联逐渐形成空间网络结构， 其中有少量的单分子球簇。 研究了复合有机酸交联剂和复合金属离子交联剂的制备方法，考察了还原剂。 有机酸种类和用量、金属离子摩尔比等的影响，探讨了复合交联剂与部分水解聚丙 烯酚胺的成胶性能。结果发现，乳酸铬比丙酸铬具有更好的延迟交联效果；在复合 三元酸时加入少量的乙二醇，所制备的交联剂具有较好的延迟作用；复合金属离子 交联剂制备容易，与聚铡交联形成的＋观均匀透明，使交联剂可朋的出范 围大大拓宽。 交联聚合物凝胶的屈Bio力gpe反映凝胶强度的大小。结果表明，固定交联剂 浓度，凝胶体系的屈BR＆随聚合物浓度的增加而增大；固定聚合物浓度，凝胶体系 的屈服值随交联剂浓度的增加而减小，这是由于过度交联所致；体系pH值低时，形 成的凝胶较弱，表现出牛顿敝的龈，适宜州值有利于形成结构强度较高的撇。 有机铬交联剂形成的凝胶的耐温性优于无机交联剂形成的凝胶。建立了新的测试装 置，测定凝胶的保水性和阻水性。结果发现凝胶的保水性和阻水性与凝胶的结构强 度密切相关，形成的凝胶的龈高，凝胶的保水胸肘性较好。 首次采用控制应力流变仪研究表面活性剂与聚合物的相互作用，结果发现， CTAB与HPAM之间存在强烈的相互作用，低Cs g时，复合体系的G’稍有 增加，高CTABj＆g时体系的储Sglgg急剧下降。SDS对HPAM的流变 良大 的影响，低SDS浓度下，复合体系的G’升高，高SDS ＄＆时体系G’下降，推狈 这是SDS具有勃阐勋明濒敢。非离子表面活性剂和两性表面活性剂与HPAM相互 作用时，随表面活性剂浓度的增加，复合体系的G’增加，没有发现高浓度情况下 G’下降的现象，证实了以上推论。 首次采用动态震荡实验方法研究四种表面活性剂对m队M汇刃刃凝胶的形成速 率和凝胶强度的影响，结果发现低CTAB浓度时凝胶的形成速率和凝胶强度都增力D，