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聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究

史辰君  
【摘要】: 本文的研究工作主要包括两个部分:第一部分聚双烯烃导电材料的研究和第二部分聚吡咯共聚物导电高分子合成和性能的研究。在第一部分中,首先研究了高反式聚丁二烯的合成。采用稀土三元催化体系(环烷酸镧-正丁基镁-四氢呋喃:La(naph)_3-(n-Bu)_2Mg-THF)成功地制备了高反式聚丁二烯,所得聚合物的反式1,4-含量可达96%,粘均分子量为5000~15000,分子量分布为1.2,熔点为80℃。对催化剂组成和聚合反应条件的研究表明,La(naph)_3-(n-Bu)_2Mg-THF催化体系的最佳比例是1:10:12,聚合反应的最佳条件是50℃,烷烃溶剂,反应8小时。 通过研究聚双烯烃的掺杂导电性能,发现稀土催化合成的高反式聚丁二烯经碘充分掺杂后,电导率可达10~(-3)S/cm,这一数值比文献报道的值高2个数量级。研究碘掺杂聚双烯烃的电导率和温度的关系表明,在聚双烯烃内部,载流子的传输符合三维跃迁机理。分子量和电导率关系的研究表明,两者没有明显的依赖关系。红外以及紫外/可见光谱的研究表明,在碘掺杂过程中,聚双烯烃链上形成了长度不等的共轭链段。 首次研究了碘掺杂聚双烯烃的电化学性质,结果表明它们有良好的电化学活性。在1 M NaCl水溶液中,0~1 V电位范围内,循环伏安研究发现碘掺杂聚双烯烃有两对氧化还原峰,分别对应Cl~-离子的掺杂-去掺杂和碘的氧化还原。交流阻抗的研究表明:Cl~-离子的掺杂-去掺杂过程受电极表面到溶液的扩散过程所控制,而碘的氧化还原则为动力学过程所控制。除此之外,还用交流阻抗方法测定了双电层电容、电荷转移电阻(C_(dl)、R_(ct))等相关物理参数。 在本论文的第二部分中,主要研究了一系列聚吡咯共聚物的合成条件及其性质。首次用电化学方法合成了吡咯(Py)和乙烯基正丁基醚(VBE)的共聚物。共聚物中乙烯基正丁基醚(VBE)的比率最高可达40%(摩尔百分数)。对聚合电位的研究表明,高电位有利于合成吡咯含量高的共聚物,低电位有利于合成乙烯基正丁基醚(VBE)含量高的共聚物。对薄膜电化学性能的研究表明,共聚物没有可逆的电化学活性。 首次用电化学聚合的方法直接合成吡咯(Py)和环氧丙烷(PO)的共聚物,所得共聚物中的环氧丙烷(PO)的含量根据条件不同,可以在0~60%(摩尔百分数)范围内变化。对电化学聚合反应条件研究表明,用导电玻 浙江大学博士学位论文:聚双烯烃和聚吮咯共聚物导电高分子的研冗 璃 (IT)为工作电极比铂片(Pt)电极更有利于共聚反应的进行,共聚反 应在极性较强,亲核性较弱的溶剂如1二-H氯乙烷、硝基甲烷中更容易进行。 研究毗咯(Py)和环氧丙烷(PO )共聚物的电化学行为表明,共聚物有可 逆的、良好的电化学活性。在 0刀5 M BU。NBFJ硝基甲烷溶液中,刁-15 V 电位范问内,循环伏安研究表明,P卜PO共聚物有一对氧化还原峰,代表 了BFI-离于对共聚物的掺杂-去掺杂过程。交流阻抗的研究表明,共聚物在 未掺杂时的阻抗行为表现为动力学控制。而在掺杂忐时,其阻抗行为表现 为聚合物膜内的扩散控制,计算表明BF。-离于在共聚物内的扩散系数为 92扒10\m’~。运用交流阻抗方法还计算了双电层电容、电荷转移电阻(C。。 R-;)等有关物理参数, 首次用电化学聚合的方法直接合成毗咯(Py)和。己内酯*-CL)的共 聚物。根据条件不同,可以得到2-己内酯(S-CL)含量从 0~40%)擎尔百 分数)的共聚物。共聚物电导率的研究表明,当。-己内酯的含量达4O%时, 共聚物的电导率依旧保持在较高水平,可达0.6 S/Clll,这意味共聚物可能具 有接枝或嵌段结构。对共聚物电化学行为的研究发现,其也具有可逆的电 化学活性。 首次用电化学聚合的方法,在 卜二-二氯甲烷溶液中,直接合成了毗咯 (巳+)和八甲基环四硅氧烷(D/的共聚物,避兔了合成复杂l-I-l问体的反 亡小骤。所得共聚物聚硅氧炕的重量百分数最高可达4Z%,同时电导率可 达Z.OS/c;。。。初少探讨了毗I。各电化学共聚反应的可能历程,推测共聚反【的 引匕舌性中心为口 咯或其低 聚物 的卜禹了自山基HP灯/,囚*其他上 丫 是按]泊岛于聚合方式进厅的。简要解释了溶剂。电极材料等因素对共聚反 应的影啊。


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