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双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的研究

黄亦军  
【摘要】: 本文研制了双金属氰化物络合物催化剂,考察了该催化体系下环氧丙烷均聚以及环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)、环氧氯丙烷(ECH)、邻苯二甲酸酐(PhA)的共聚行为。 首先系统考察了Co-ZnDMC催化剂(基于Zn_3[Co(CN)_6]_2)的制备工艺中温度、有机配体介入、起始原料滴加方式以及锌盐种类等对催化剂的形态的影响,考证了催化剂的非化学计量特性;研究了催化剂的形态、组成以及杂质离子含量对催化活性的影响。结果表明以K_3[Co(CN)_6]_2、ZnCl_2和叔丁醇作起始原料制备的非晶态DMC催化剂具有潜在的高催化活性,经过大分子配体和无机硫酸盐改性,催化剂活性可以进一步提高。本文制备的高活性催化剂在合成高分子量聚醚多元醇时,其聚合物产率可达48.5公斤聚合物/克催化剂以上,达到无须分离产物中残留催化剂的水平([Co~(2+)]<4.5×10~(-6),[Zn~(2+)<9.5×10~(-6)),而且与报道的同类DMC催化剂相比,具有很短的反应诱导期(少于10分钟)。同时还制备了基于Zn_3[Fe(CN)_6]_2的Fe-ZnDMC催化剂。 将Co-ZnDMC催化体系用于环氧丙烷开环聚合制备聚醚多元醇,全面考察了起始剂结构和浓度、催化剂浓度、单体加料方式以及温度压力等条件对聚合反应的影响。结果表明:各种含活泼氢的化合物(胺类和低碳酸除外)都可用作起始剂;在比较温和条件下就可获得高分子量、低不饱和度(0.008~0.015meq/g)的聚醚多元醇,且产物分子量可由转化单体/起始剂比例控制,分子量分布由单体加料方式控制,逐步加料制备的聚合物具有很窄的分子量分布(1.18~1.39);经~(13)C NMR研究表明聚合物主链具有无规立构分布的特点,链节分布几乎都为头-尾方式,聚合物链的末端基绝大部分为仲羟基。从实验结果分析认定聚合过程中活性链与非活性链之间存在一个快速的交换反应,聚合反应有终止但与聚合物链长没有关系,聚合物链的终止是可逆的,该反应体系具有活性聚合的部分特点;起始剂在聚合反应中参与链的快速交换反应从而控制聚合物分子量。分析了聚合物的链结构;设计模型反应研究开环聚合的方式。 考察了Co-ZnDMC催化体系下环氧丙烷/环氧乙烷的共聚行为,重点讨论了混合单体起始投料比(f_(Eo))对聚合反应的影响,以~(13)C NMR、~1H NMR、IR等 浙江大学博士学位论文 分析了共聚物的链结构。结果表明:环氧丙烷/环氧乙烷混合单体(朽O<0.65)的 共聚反应是无规共聚,共聚物分子量可调、分布窄;当混合单体中fEo>0.79时, 除了共聚物,还有一些环氧乙烷均聚物生成;聚合物产率以及聚合反应的速度都 随着起始投料中环氧乙烷含量的增加而下降。制备端烯源基共聚醚时,共聚物其 它能度(不饱和度)保持在93%以上。在实验条件下用DMC催化剂不能制备 PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物。 初步考察了CO-ZnDMC催化体系下环氧丙烷与环氧氯丙烷、苯配的共聚行 为,结果发现在环氧丙烷/环氧氯丙烷共聚反应中,聚合物产率随起始投料中环 氧氯丙烷含量的增加而急剧下降,且共聚物中的环氧氯丙烷含量远低于起始投料 比。而DMC催化剂对环氧丙烷/苯配的共聚反应表现出很高的活性,催化剂的聚 合物产率和聚合反应速度甚至高于环氧丙烷均聚反应,说明酸性环境对DMC催 化体系有促进作用;共聚反应分子量可控,‘H NMR分析结果表明当 PhA/PO摩 尔比低于1时共聚物形成聚酯一聚醚嵌段结构。DMC催化剂对环氧丙烷、环氧 乙烷、环氧氯丙烷这三种单体的聚合所表现出的活性顺序为:PO>*O>**H。 实验还考察了Fe-ZnDMC催化剂催化环氧丙烷开环聚合的行为特征。结果发 现与Co-ZnDMC催化剂相比,其催化活性明显低于Co-ZnDMC催化剂;在较高 的聚合温度下,产物的分子量呈双峰分布,说明至少有两类活性中心存在,这与 催化剂中含有两种价态的络合物(经红外光谱证实)有关。降低聚合温度(低于 65 oC),所得聚合物的分子量分布变为对称的单峰分布,说明在低温下有一类活 性中心不参与作用。除此以外,Fe.ZnDMC催化环氧丙烷开环聚合的行为特征如 分子量控制方式、起始剂的作用、单体加料方式的影响以及聚合物的链结构等与 CO-ZnDMC催化体系相似。 在此基础上,对催化剂活性中心以及聚合反应机理进行了初步探讨,远红外 检测证实开环聚合过程中没有金属一烷氧基键形成,表明该聚合机理不同与经典 的配位一插入式的阴离子配住机理,我们推断环氧烷烃的聚合反应机理为配位阳 离子。


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