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茂金属/含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究

张普玉  
【摘要】: 二十世纪八十年代快速发展起来的茂金属催化体系由于其重要的理论意义和重大的应用价值,正越来越多地受到关注。茂金属催化体系的深入研究对于开发具有更加广泛应用前景的新型及高性能的聚烯烃材料起着重要的作用。相对于茂金属催化剂研究的快速进展,有关催化体系中助催化剂(特别是硼化合物)对烯烃聚合影响规律研究的文献相对较为有限。本论文以有关硼化合物在催化体系中的作用作为研究对象,首先研究了经小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷(MAO)对乙烯聚合的影响,根据这一催化体系的聚合机理,提出了新的聚合动力学模型;探讨了用小分子硼化合物修饰载体时的各种影响因素,考察了这种负载型催化剂催化乙烯聚合的行为;将有机氟硼化合物作为助催化剂用于乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃的共聚合,系统地研究了它们的聚合特性,同时用紫外(UV)和电子自旋共振(ESR)方法讨论了催化体系中的活性中心的形成及聚合机理,得到了许多有意义的结果。 制备了小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷(MAO),并且研究了其作为茂金属催化体系的助催化剂时对乙烯聚合行为的影响规律。发现用硼化合物改性后的MAO替代普通的MAO会大幅度提高乙烯聚合的活性,这为降低MAO的用量探索出了一条新途径;并且从理论上解释了改性机理和它能够提高聚合活性的原因。根据所研究的催化体系的特点,提出了可能的催化聚合机理,在此基础上建立了新的聚合动力学模型,用此模型来拟合实际的动力学曲线,得到了令人满意的结果,为将来的工业化应用提供了基础数据。 用卤化硼化合物对无机氧化物载体(硅胶和氧化铝等)进行了表面修饰,研究了适宜的修饰条件,建立了测定负载型催化剂中锆含量的新方法以及负载型催化剂制备的新方法,考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后构成的新型负载型催化剂催化乙烯聚合的特性。研究表明,BF_3修饰无机氧化物时,载体预处理温度、BF_3与无机氧化物的反应时间、BF_3的加入量等对载体表面的载硼量有较大的影响。实验结果表明,BF_3对SiO_2的表面修饰主要是通过表面化学反应和物理吸附来完成,两种方式发生几率的大小主要取决于表面羟基的含量。用BF_3修饰过的载体负载二氯二茂锆并用其催化乙烯聚合,发现其聚合活性是茂金属直接负载所 浙江大普博士合住他史 形成的负载型催化剂的聚合活性的20倍,在低的川亿r下,Cp么 /硼化合物 店 广MAO催化体系能得到与Cp止。/MAO均相体系相当的聚合活性,说明茂 金属催化剂负载到用硼化合物修饰后的无机载体上,形成了高活性的活性中心, 新的负载型催化剂具有明显的工业应用前景。 通过对二氯二茂钻或乙搭桥联的二氯二苗铅与烷基铝原位(就地)生成二烷 基茂金属,然后与硼化合物作用构成了用于烯烃聚合的催化体系,研究了这种催 化体系对乙烯聚合的影响。发现用三乙基铝的体系对乙烯聚合几乎没有活性,用 三异丁基铝的体系对乙烯聚合有较高的活性。这一催化体系既避免了甲基化茂金 属的使用,有利于实际应用,又为减少MAO的使用或代替MAO探索出了一条 新途径。研究了茂金属/AIR。/Bmp一。催化体系的紫外一可见吸收光谱。UV的研 究结果表明,不同烷基铝使茂结烷基化后形成不同性质的活性中心,活性中心离 子对的紧密程度与聚合活性密切相关。ESR的研究也表明助催化剂的还原性、茂 金属催化剂的电子结构及茂金属催化剂与助催化剂的相匹配等都是影响烯烃聚 合催化活性的关键因素。 研究了不用MAO助催化剂的新型茂金属/烷基铝/B④6FJ3催化体系催化乙 烯与a一烯烃的共聚合反应。发现这一催化体系表现出一些新的聚合特性:a一烯 烃与乙烯进行共聚合时,当共单体是己烯时有共单体效应,而当共单体是十二烯 和十六烯时,无共单体效应;Et(nd)术。八(iBu儿/BC少。)。催化体系对单体浓 度相对较敏感,即随着共单体浓度的增加,共聚物中的共单体含量增加较明显。 通过对共聚产物的’勺一NMR表征,得到了共聚物三元组分布,分别用一级 Mark加 链和二级Mark。V链增长统计模型计算得到了三元组分布。发现用一级MarkOV 链增长统计模型计算得到的三元组分布与实验得到的三元组分布不能很好地吻 合,而用二级kart。V链增长统计模型计算得到的三元组分布与实验得到的三元 组分布有很好的拟合结果,说明实际的聚合过程可能是二级Markov过程。并计 算了共聚合反应的参数一竞聚率和单体的数均序列长度。三元组分布和竞聚率的 数据者 表明Et(Ind)ZZrC12/AI(iBll)3/B(C6FS)3 催化体系共聚性能优于 CpZZrC12/AI(iBu)3 s(C6FS)3催化体系。 本论文的创新之处: 1、首次制备了系列小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷(MAO),发现用改 11 7 浙江大合体十《位论?


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