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负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究

朱银邦  
【摘要】: 本文合成了不同构型的茂金属催化剂,制备了相应的负载化茂金属催化剂,考察了催化剂对丙烯均聚、共聚的规律,对聚合物的结构和性质进行了表征和分析,研究了茂金属催化剂负载过程的微观机理,探讨了催化剂对丙烯聚合的构效关系。 首先合成了非桥联茂金属催化剂(2,4,6-Me_3Ind)_2ZrCl_2(met-Ⅱ),并将(2,4,7-Me_3Ind)_2ZrCl_2(met-Ⅰ)和(met-Ⅱ)分别负载化得到负载型催化剂met-Ⅲ和met-Ⅳ,考察了反应温度、反应时间、[Al]/[Zr]比对丙烯聚合行为的影响,发现在低的聚合温度催化得到的聚丙烯,其分子量达到10~5数量级。由met-Ⅱ得到的聚丙烯,其五元组等规立构序列[mmmm]比met-Ⅰ的高。同时由met-Ⅱ得到的负载型催化剂met-Ⅳ,立构选择型、聚合物的熔点和结晶度有所提高。 通过比较met-Ⅰ和met-Ⅱ,当两个甲基在茚基配体中六元环上的取代位胃从4,7位改变为4,6位时,发现非桥联锆茂金属所形成的“类外消旋体”构象的稳定性会有明显的改变。通过建立于统计模型的机理分析,表明对于催化剂met-Ⅰ来说,链末端控制机理居于绝对主导地位。然而,催化剂met-Ⅱ在聚合过程中遵循双活性中心模型,可推测在催化剂met-Ⅱ体系中,有较为稳定的“类外消旋体”构象的存在。通过对聚合物链的结构参数计算以及DSC分析表明,所得聚丙烯表现为等规-无规嵌段交替出现的多立构嵌段的结构。 通过消盐法和消胺法两种路径合成得到桥联rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2催化剂,其中消胺法的产率远大于消盐法。将rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2与甲基铝氧烷(MAO)预络合后负载于SiO_2上得到了负载型茂金属催化剂,并用于丙烯等规聚合,活性可达到10~6gPP/mol.Zr.h。与相应的均相体系进行比较,发现负载化后,活性中心的稳定性提高,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系。同时用 Mg 门CN*R、*SC对聚丙烯进行了表征分析,结果发现负载型茂金属催化剂制得 的聚丙烯的立构选择性和区域选择性高于均相体系,聚合物的熔点也高于均相体 系。通过对聚合物的GPC分析和催化剂的紫外可见光谱分析,推测负载催化剂 保持单一的活性中心,聚合上要是在载体上进行的。 研究了二氧化进负载的rac-Me币(Ind)止rC!。催化剂催化丙烯分别和己烯习。 辛烯一1、癸烯一1和十二碳烯一1共聚,并日.比较了均相和负载的催化剂的共聚行为 和所得共聚物的微结构。实验结果表明,均相及其负载催化剂在用于催化丙烯共 聚时,存在共聚行为的差#,所得人聚物的微结构也有差别。相对于均相催化体 系,在负载催化体系中,增加入单体浓度令致共聚活性史大幅度的下降。另一方 面,共聚单体链长的增加,对均相催化体系的人聚活性的影响却大于相应的负载 催化体系。随中仆类型的不同,负载催化剂的活忖仅是均十HS化剂的1/3至1侣。 共聚单体浓度相同时,负载催化剂相比于均相催化剂可掉得更多的共聚单体进入 聚合物链中参与共聚。竞聚率的数据表明,这是OI门“丙烯活性下降,而不是a一 烯烃共聚单体的活性提高所致。 另外,发现a一烯烃参与人聚或茂只属经负效化后,均会改善共聚物的立构选 择性和区域选择性。所有共聚物的烙融温度随人聚单体的含量线性下降,而与所 川共聚单体的种类和催化剂的类型人大。根据链增K机理模型、结合实验结果可 作出推测:山了负载型催化剂的聚会过和*I。增KtA的活动性较差,导致了负载型 催化剂与均相催化剂聚合行为的差别。 通过考察负载型rac-*e。St(二人6-*e。Ind)。*rCI。*化剂对丙烯的 聚合行 为, 并与相应的均相体系进行比较发现,负载化后,活忖小心在高温下的稳定性提高, 其中负载体系的反应活化能为48.08 KJ/mol,高于均利体系的33.43 KJ/mol,所 得聚合物的分子量和熔点也明显高于均相体系。负载型茂金属催化剂制得的聚丙 烯立构选择性高于均上]体系,同时区域选林州Z也有刀i改进。负载型消化剂活性可 达至 10‘gPP/n。o卜Zrh,熔点接近 150”C,具f工[{夕的实 际应且价值。 合成了催化剂Me。S心,4,6-Me。Illd)。ZrCI。,山‘11-NMR分析表明其为含有内 外消族体的混合物O厂t’外消旋体内消协体一0.57:0.43),通过其均相和负载体系 催化丙烯聚会的研究,将所得聚丙烯分级,计川‘t**R对微结构表征。结果 11 林江大学村十多私分文 发现,均相体系所得的聚丙烯可分为:乙醚可溶,乙醚不溶但正己烷可溶,正己 烷不溶三个级分;负载体系的聚丙烯则分为:乙醚可溶,小己烷不溶两个级分, 个含乙酸不溶但小己烷可溶这一级分。0_11‘七N*R可推测此两组分均相体系催 化所得的聚丙烯,-h,乙醚不溶们正己烷可溶这一级分可能为等规一无规立构嵌段 聚丙烯。同时,对形成立构嵌段聚丙烯的机理进行了初步探讨,推测为不同种类 的活性链间转移所造成的。用其他类似双组分催化剂制备等规一无规立构根段聚 丙烯时,山丁内消旋体在通常的聚合温度o 扣


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