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甲基丙烯酸甲酯在Nd(O~iPr)_3-Al(~iBu)_3 CCl_4体系中的配位聚合研究

王力喆  
【摘要】: 以异丙氧基钕/三异丁基铝二元络合体系催化极性单体甲基丙烯酸甲酯聚合。结果表明溶剂对聚合转化率和产物分子量有很大影响,在正已烷中的沉淀聚合反应速率快,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量较高。而在甲苯中溶液聚合反应速率较慢,但所得聚合物的分子量随聚合转化率的升高呈线性增长。 添加适量CCl_4作第三组分与Nd(O~iPr)_3/Al(~iBu)_3组成三元络合催化剂,能有效提高催化MMA聚合的反应速率。研究催化剂组成(Al/Nd,Ⅲ/Al摩尔比,稀土元素,助催化剂),聚合条件(催化剂浓度,聚合温度,聚合时间,溶剂的种类),催化剂制备方法对甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响。发现催化剂陈化条件对三元络合催化剂活性的影响显著,最佳的陈化条件是25℃,陈化10~20min。在最佳的催化剂的组成和聚合反应条件:Al/Nd=12~16,Al/CCl_4=2,70℃聚合12小时,[Nd]=0.01mol/L,甲苯为溶剂时聚合反应转化率可达95%以上。聚合物(PMMA)的分子量随转化率的升高而线性增加,具有活性聚合的特点。所得聚合物的数均分子量为7.7万,分子量分布1.68。~1H-NMR计算得PMMA间同结构含量为63%左右。聚合反应动力学测定表明,聚合反应速率Rp对单体MMA浓度和主催化剂Nd(O~iPr)_3浓度分别成一级关系,反应速率方程Rp=kp[Nd(O~iPr)_3][MMA]。聚合反应的表观活化能为74.1kJ/mol。 首次成功地用异丙氧基钕/三异丁基铝/四氯化碳三元络合催化剂制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)与1,2—环氧己烷(HO)嵌段共聚物。在Al/Nd=16~25,Al/CCl_4=2,[Nd]=0.02mol/L,[MMA]=5mol/L,70℃分段聚合14-16小时的最优化条件下,获得PMMA-b-P(HO)嵌段共聚物,总收率达80%。稀土元素的催化活性顺序为:La~Nd>Y>Tb>Er,轻稀土元素的活性好于重稀土元素,不同稀土元素对产物的特性粘数影响不大。不同烷基铝作为共催化剂时的三元络合催化体系的催化活性顺序依次为:Al(~iBu)_3>AlH(~iBu)_2>AlEt_3>> JS )、’>办厂。;“卜论t AjZEt。C]。用 GPC测定嵌段共聚物的重均分子量约为 15万,分子见分布 34,。 DSC分析表明嵌段共聚物电及钻这三工业四】渡犯逃至拉按过邂, 在 63“C处有一较弱的 P(HO)链段熔融hIS,‘t-N’MR分析证明 PMMA链节以 问现构型为主,而w*O)链段去更为头一见结构_


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