负载型TiO_2及Ce_xTi_(1-x)O_2催化剂对NO+CO反应的催化作用

【摘要】： NO_x是主要的大气污染物之一，如何有效地消除NO_x污染，一直是全球研究的热点。CO催化还原NO是NO_x污染控制中的一个重要反应。但由于目前主要应用的脱硝催化剂—贵金属催化剂面临着资源匮乏等危机。因此，近十年来用非贵金属替代贵金属的研究受到人们极大的关注。 TiO_2具有较好的抗水、抗SO_2的性能，除V-W-Ti催化剂体系外，有关TiO_2作为脱硝催化剂载体的研究或应用报道不多。因此，开展对TiO_2基催化剂用于脱硝研究具有十分重要的理论和实际意义。本文以TiO_2、CeO_2改性的TiO_2、以及Ce_xTi_(1-x)O_2复合氧化物为载体，通过浸渍法制备了一系列的催化剂，并采用BET、TG-DTA、H_2-TPR、CO-TPR、XRD、XPS和NO-TPD等技术着重研究了CuO／TiO_2、CuO／CeO_2-TiO_2、CuO／Ce_xTi(1-x)O_2及NM(Pt、Pd、Rh)／Ce_(0.3)Ti_(0.7)O_2等催化剂体系在NO+CO反应中的活性，及催化剂对NO+CO反应的作用机理。 1 活性组分的筛选 在分别含有四种活性组分(NiO、CoO、CuO和MnO)的催化剂中，CuO／TiO_2具有最佳的NO+CO反应活性和N_2的选择性。其低温活性也优于其他载体(SiO_2、ZSM-5利γ-Al_2O_3)。随焙烧温度的提高，NiO／TiO_2、CoO／TiO_2和MnO／TiO_2的反应活性下降，而CuO／TiO_2的活性却随焙烧温度的提高略有增加，其活性接近于CuO／γ-Al_2O_3催化剂。 2 CuO／TiO_2体系的催化活性及反应机理 研究显示CuO／TiO_2催化剂体系中，650℃焙烧的12％CuO／TiO_2具有最佳的活性，该体系具有很好的抗烧结性能。随载体TiO_2焙烧温度的提高，TiO_2由锐钛矿相变成金红石，而金红石相的形成有利于Cu-Ti体系活性的提高。 研究还发现在NO+CO反应中，除高度分散的Cu物种外，CuO晶相也起了重要作用。XRD和TPR结果表明，CuO／TiO_2和CuO／CeO_2-TiO_2反应活性的高低与CuO在TiO_2和CuO／CeO_2-TiO_2反表面高度分散的Cu物种及形成的细颗粒晶相CuO物种有着很好的对应关系，催化剂上CuO的晶粒尺寸小，晶格畸变大，则活性好。 NO-TPD结果显示反应活性的优劣与NO在催化剂表面的吸附量的关系不甚明显，但与NO在催化剂表面的解离活性密切相关。CeO_2的添加促进了NO在催化剂表 浙门人学＊上。万件沦义 山的解离，从而地面了C；；（丫1”0。俗化训分反应活性。另外，Ce0。的添加还延缓了卫0。 ”；J加时（变，仙C；；O，＼，’林则川匕，川。仙C；；物｛I…引民结合能的方向转化。O；0／卫0。催化 剂上Cu物f。I＜丁叩I5人1；出丫：C；。”、C。。牛、符述＊Ct。’十（即h’＋（1》和级状乡＊ 的 CU’个（即 Ctl’十（11）），UIJ－Ctl－O一下卜O－，）方＃乃个稳定。新鲜 Cll－Ti催化齐上主要存在后三 fill，并以＊l‘个（I）为肝；反J、V小在人如一一F11。；二二fi；I价态f力Ctl物Jlll对NO f06｛离8力为＊且’ ＞C乙1｝＞Ctl ＊个亏NJ））／仆U义＜ 小卜1州二小心是Ctl十八Ctl＊小罗B度高号 活性中＊心是Ctl＊及Cll十四 另外、，比还原过W中广’，J川勺勺卜卜人山风人很面的5，G州（。 在亚OZ… 上负载CuO具有比S七法和no。水解法制备的Dq上的CUO具有 更高的结合能和更多的CLIy＊X 但它的活性和热稳定性却比后两者更差。 3 Ce巨Ti；．巨O＊复合氧化物的伟备及CuO／Ce冕Ti；．哭O＊的催化活性 采用了共沉淀法制备的不同X值的＊民对1．刀。复合氧化物，其比表面积随着X值 的增加呈下降趋势。恢复合学（化物的纤小J和还原特性也随焙烧温度的变化而呈有规律 的变化。当x一0．1～0．5时，试样经650℃焙烧已形成了＊＊D。0。物相，且主要以无定形 状态存在；经8皿℃焙烧后两’；化完全；x＞O．6时，一些n0。进入了k0。晶格，形成了 Ce一卫问溶体。他化剂活州州’价分出Ct。0／Cex且一0。（650℃）＊ ＊0十＊O反应具有较好0 活性，其活性随x位变化而变化，”’1x一0．3，0．4及0．9；【JWe具有最佳活性。＊PR及＊＊D 结果表uC；；O一与kn。风上；”。J什在很生V叫。川I川＊11，k卫。0。物十n勺形成攸C；；O的还 原峰温山380℃提前到200℃。 4 CllO Cllo．3Tio．7O2体系的活性及反应机理 CCxTil．xOZ复合氧化物中，当 C＊／Ti比为 3：7日”，不同 C＊O负载的CllO／CCO二Ti07OZ 催化剂对NO＋CO表现出较好的活性。CuO／Ce03TiM泪。体系中，当载体Ce＊TiMO。的 最佳焙烧温度为650℃，＊uO负载量为6％时，反应活性最佳。 TPR结果显示，C＊／CC03Ti。7O2（650℃）召 TPR过程中共出现了 5个大小不等的 还原u 大u、 p、 Y＊ 2和二）罗5腴g（和 p峰地司度于微CLI物于五日还原＊ 如 分男为普 迎C＊＊十及他状全构的CL；＊仁X＊一C＊；一O一1周卜O十且还原d，＊为”小一K＊；O的还原J，S和 二为载体的还原峰。 不同的预还原气氛及温度对活性影＊响较大。还原温度太低时＊℃X 不足以使 Cll物种还原，而深度还原不仅伸Ctl物种还原，还会攸载体发生还原，从而掩盖了样 产j2｛而部分CLI物Jll。。 厂二