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负载型TiO_2及Ce_xTi_(1-x)O_2催化剂对NO+CO反应的催化作用

楼莉萍  
【摘要】: NO_x是主要的大气污染物之一,如何有效地消除NO_x污染,一直是全球研究的热点。CO催化还原NO是NO_x污染控制中的一个重要反应。但由于目前主要应用的脱硝催化剂—贵金属催化剂面临着资源匮乏等危机。因此,近十年来用非贵金属替代贵金属的研究受到人们极大的关注。 TiO_2具有较好的抗水、抗SO_2的性能,除V-W-Ti催化剂体系外,有关TiO_2作为脱硝催化剂载体的研究或应用报道不多。因此,开展对TiO_2基催化剂用于脱硝研究具有十分重要的理论和实际意义。本文以TiO_2、CeO_2改性的TiO_2、以及Ce_xTi_(1-x)O_2复合氧化物为载体,通过浸渍法制备了一系列的催化剂,并采用BET、TG-DTA、H_2-TPR、CO-TPR、XRD、XPS和NO-TPD等技术着重研究了CuO/TiO_2、CuO/CeO_2-TiO_2、CuO/Ce_xTi(1-x)O_2及NM(Pt、Pd、Rh)/Ce_(0.3)Ti_(0.7)O_2等催化剂体系在NO+CO反应中的活性,及催化剂对NO+CO反应的作用机理。 1 活性组分的筛选 在分别含有四种活性组分(NiO、CoO、CuO和MnO)的催化剂中,CuO/TiO_2具有最佳的NO+CO反应活性和N_2的选择性。其低温活性也优于其他载体(SiO_2、ZSM-5利γ-Al_2O_3)。随焙烧温度的提高,NiO/TiO_2、CoO/TiO_2和MnO/TiO_2的反应活性下降,而CuO/TiO_2的活性却随焙烧温度的提高略有增加,其活性接近于CuO/γ-Al_2O_3催化剂。 2 CuO/TiO_2体系的催化活性及反应机理 研究显示CuO/TiO_2催化剂体系中,650℃焙烧的12%CuO/TiO_2具有最佳的活性,该体系具有很好的抗烧结性能。随载体TiO_2焙烧温度的提高,TiO_2由锐钛矿相变成金红石,而金红石相的形成有利于Cu-Ti体系活性的提高。 研究还发现在NO+CO反应中,除高度分散的Cu物种外,CuO晶相也起了重要作用。XRD和TPR结果表明,CuO/TiO_2和CuO/CeO_2-TiO_2反应活性的高低与CuO在TiO_2和CuO/CeO_2-TiO_2反表面高度分散的Cu物种及形成的细颗粒晶相CuO物种有着很好的对应关系,催化剂上CuO的晶粒尺寸小,晶格畸变大,则活性好。 NO-TPD结果显示反应活性的优劣与NO在催化剂表面的吸附量的关系不甚明显,但与NO在催化剂表面的解离活性密切相关。CeO_2的添加促进了NO在催化剂表 浙门人学*上。万件沦义 山的解离,从而地面了C;;(丫1”0。俗化训分反应活性。另外,Ce0。的添加还延缓了卫0。 ”;J加时(变,仙C;;O,\,’林则川匕,川。仙C;;物{I…引民结合能的方向转化。O;0/卫0。催化 剂上Cu物f。I<丁叩I5人1;出丫:C;。”、C。。牛、符述*Ct。’十(即h’+(1》和级状乡* 的 CU’个(即 Ctl’十(11)),UIJ-Ctl-O一下卜O-,)方#乃个稳定。新鲜 Cll-Ti催化齐上主要存在后三 fill,并以*l‘个(I)为肝;反J、V小在人如一一F11。;二二fi;I价态f力Ctl物Jlll对NO f06{离8力为*且’ >C乙1}>Ctl *个亏NJ))/仆U义< 小卜1州二小心是Ctl十八Ctl*小罗B度高号 活性中*心是Ctl*及Cll十四 另外、,比还原过W中广’,J川勺勺卜卜人山风人很面的5,G州(。 在亚OZ… 上负载CuO具有比S七法和no。水解法制备的Dq上的CUO具有 更高的结合能和更多的CLIy*X 但它的活性和热稳定性却比后两者更差。 3 Ce巨Ti;.巨O*复合氧化物的伟备及CuO/Ce冕Ti;.哭O*的催化活性 采用了共沉淀法制备的不同X值的*民对1.刀。复合氧化物,其比表面积随着X值 的增加呈下降趋势。恢复合学(化物的纤小J和还原特性也随焙烧温度的变化而呈有规律 的变化。当x一0.1~0.5时,试样经650℃焙烧已形成了**D。0。物相,且主要以无定形 状态存在;经8皿℃焙烧后两’;化完全;x>O.6时,一些n0。进入了k0。晶格,形成了 Ce一卫问溶体。他化剂活州州’价分出Ct。0/Cex且一0。(650℃)* *0十*O反应具有较好0 活性,其活性随x位变化而变化,”’1x一0.3,0.4及0.9;【JWe具有最佳活性。*PR及**D 结果表uC;;O一与kn。风上;”。J什在很生V叫。川I川*11,k卫。0。物十n勺形成攸C;;O的还 原峰温山380℃提前到200℃。 4 CllO Cllo.3Tio.7O2体系的活性及反应机理 CCxTil.xOZ复合氧化物中,当 C*/Ti比为 3:7日”,不同 C*O负载的CllO/CCO二Ti07OZ 催化剂对NO+CO表现出较好的活性。CuO/Ce03TiM泪。体系中,当载体Ce*TiMO。的 最佳焙烧温度为650℃,*uO负载量为6%时,反应活性最佳。 TPR结果显示,C*/CC03Ti。7O2(650℃)召 TPR过程中共出现了 5个大小不等的 还原u 大u、 p、 Y* 2和二)罗5腴g(和 p峰地司度于微CLI物于五日还原* 如 分男为普 迎C**十及他状全构的CL;*仁X*一C*;一O一1周卜O十且还原d,*为”小一K*;O的还原J,S和 二为载体的还原峰。 不同的预还原气氛及温度对活性影*响较大。还原温度太低时*℃X 不足以使 Cll物种还原,而深度还原不仅伸Ctl物种还原,还会攸载体发生还原,从而掩盖了样 产j2{而部分CLI物Jll。。 厂二


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