无机基金属酞菁复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究

【摘要】： 自1960年问世以来，激光在军事、医学、测量、化学、材料加工、材料制备等诸多领域获得了广泛应用。但随大能量、高功率、短脉冲激光器的日益增多，激光伤害人眼和光学仪器的现象也随之增多，激光威胁已成为不容忽视的现实问题，激光防护材料和激光防护器件也因而成为当今的热门课题。 金属酞菁配合物是一种具有16个π电子的大环配合物。因其骨架结构特征和可通过选择中心离子、轴向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装得到具有特殊的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料，而引起化学家和材料学家的浓厚兴趣。其中尤为引人注目的是酞菁的非线性光学效应。研究表明，酞菁配合物在可见及近红外波段具有良好的非线性光限幅性能。但目前多数的工作是在各种有机溶液中进行的。而从实用化的角度来看，选择理化性能稳定、光学性能好的无机介质作为金属酞菁配合物的载体，不仅对酞菁本身的稳定性，而且对实现酞菁分子的材料化进而器件化有重要意义。 本文综述了基于非线性理论光限幅材料的研究进展、前景和面临的主要问题。利用溶胶-凝胶湿化学工艺将金属酞菁配合物均匀掺入二氧化硅凝胶玻璃基质，实现了有机活性分子在无机基质中的分子水平复合和结构调控，并提出了解决掺杂酞菁在复合体系中二聚化问题的技术途经，以期获得兼具二者协同优化特征的新型功能复合材料。着重研究了无机基复合金属酞菁材料的制备技术及其成分、结构与光谱学性能的关联、影响和控制规律，并以光限幅性能为应用背景拓展研究，取得了一系列重要结论和创新性成果，为制备新型高效有机／无机复合光限幅材料提供了理论依据和物质基础。 应用孔结构测试技术，系统地研究了不同溶胶-凝胶工艺条件下SiO_2凝胶玻璃孔结构的变化规律，实现了对无机基质的裁剪与设计，并依据此结果成功地设计了适合酞菁掺杂的凝胶玻璃基质配方。确证通过调整催化剂和溶剂的种类及控制干燥化学试剂的添加，可以改变水解和缩聚反应的相对速率，有效实现对硅氧凝胶玻璃基质孔结构的裁剪与设 浙江大学博士学位论文 计。发现催化剂的选择对基质凝胶孔的形状、孔径分布和透明性均有较 大影响:HCI催化的样品，透明度最高，然孔径太小(小于Inm);HF 催化的样品，凝胶孔为两端都开放的管状毛细孔，孔径太大(大于 IOnm)，透明性不够好。二者均不宜用于酞著的掺杂。HCI/HF混合催化 的样品，凝胶孔为细颈广体的管状孔，孔径分布合理(5一snm)，有利 于酞著的掺杂和保护，且透明性良好，为制备酞著掺杂复合凝胶玻璃的 较佳催化剂。溶剂的选择对基质凝胶孔的形状基本没有影响，但对其孔 径分布有较大影响:在HF/HCI混合酸催化情况下，DMF溶剂的样品孔 径最小，DMF/乙醇混合溶剂的其次，乙醇溶剂的样品孔径最大。DMF 作为控制干燥化学试剂的引入，能有效降低样品开裂、翘曲变形的几率。 因此，DMF/乙醇混合溶剂为制备酞著掺杂复合凝胶玻璃的较佳溶剂。 依此结果，成功地设计了适合酞著掺杂的凝胶玻璃基质配方。 鉴于酞普的二聚化是影响其非线性性能和光限幅效应的重要因素， 应用紫外一可见吸收光谱(UV/Vis)测试技术，跟踪研究了复合体系在 溶胶一凝胶转变过程中酞蓄二聚化的产生机理、主要影响因素和变化规 律，提出了可能有效抑制二聚的技术途径。确证复合体系中酞著分子极 易通过范德化力或二键形成面一面共扼二聚体，并由于激子的分裂在紫 外一可见吸收光谱中出现一个相对单体吸收峰兰移的二聚体吸收峰。探 明了酞著的分子结构对其谱学特征和二聚行为的影响:水溶性磺酸基的 引入有助于改善酞著的溶解性，实现其与溶胶一凝胶体系的稳定互溶， 在谱图中表现为较为尖锐的吸收峰，使酞著均匀掺杂复合材料的制备成 为可能;非水溶性的酞著难以实现其与溶胶一凝胶体系的稳定互溶，尽 管在溶胶一凝胶的初期可以实现均匀分散，但在后期严重团聚，在谱图 中表现为弥散的吸收峰;取代基包括轴向取代基和周环取代基的引入， 其空间位阻效应将增大酞著环之间的距离，降低酞著分子之间的相互作 用力而使其二聚化趋势相对减弱。揭示了通过对酞管分子结构的合理设 计和修饰以制备均匀掺杂并以单体形式存在的酞警复合材料的重要性。 研究同时发现，在体系溶胶一凝胶的转化过程中，有两个主要因素将影 响掺杂其中酞著分子的谱学特征和二聚化行为:一是残余溶剂的减少和 溶剂中水/醇比的相对提高，会加剧酞著的二聚化;二是凝胶孔的“笼化，， 效应，在一定程度上可以抑制酞著分子的迁移、减少相互碰撞的几率， 无机基金属酞著复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究 从而降低其二聚化。因此，可以调整溶胶一凝胶工艺参数，通过对基质 的设计实现对酞著二聚行为的调控，强化凝胶孔的“笼化，，效应以有效抑 制二聚。表明复合体系中物理掺杂酞著谱学性能和二聚行为的宏观可调 控性，物理掺杂工艺不失为一种制备有机/无机复合材料的简便、可行 方法。 基于原位合成的思路，应用紫外一可见吸收光谱(UV/VIS)、红外光 谱(IR)、元素分析等测试技术系统地研究?