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原子转移自由基乳液聚合及新型嵌段共聚物的合成

彭慧  
【摘要】: 本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合法和溶液聚合法,分别可控合成了结构明确的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)及一系列嵌段共聚物。采用IR、~1H-NMR、DSC对聚合物的结构进行了表征;采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察,研究了聚合反应的活性特征和聚合反应的动力学;从TEM和PCS观察乳胶粒的形态、大小和分布,探讨了乳液成核和增长机理;采用紫外/可见光谱仪对催化剂在油水两相中的分配进行了考察,探讨了ATRP乳液聚合的催化特点;采用ICP—AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)表征聚合物中的铜含量,讨论ATRP本体和乳液聚合中不同催化剂的催化能力及脱除效果,结果表明: BMA的ATRP乳液聚合中,在疏水性强的配体dNbpy和CuCl组成的催化剂、非离子型乳化剂Brij35、油溶性引发剂BrCH_3CHCOOC_2H_5的体系中,制得结构明确的PBMA,聚合反应具有活性特征。催化剂、乳化剂以及引发剂的用量以及反应温度、反应时间影响聚合反应的可控性和乳胶粒的性质。所得PBMA乳液的乳胶粒表面结构不完整,粒径大于相同条件下常规乳液聚合所得乳胶粒粒径。乳液遵循胶束成核机理。 以ATRP乳液聚合法制得的单官能PBMA和双官能PSt为大分子引发剂,采用ATRP乳液聚合法可控合成了结构明确的PBMA-b-PSt(聚苯乙烯)二嵌段、PBMA-b-PSt-b-PBMA三嵌段共聚物,聚合反应具有活性特征,但是共聚物的分子量与理论值之间的偏差较大,引发效率较低。考察各种因素对聚合反应及乳胶粒性质的影响发现:大分子引发剂对聚合反应有较大的影响。随大分子引发剂分子量的增大,理论分子量与实验分子量之间的偏差增大,分子量分布相对变宽。而随着大分子引发剂用量的增加,聚合反应速率加快,共聚物的理论分子量与实验分子量之间的偏差减小,分子量分布相对较窄。 比较CuCl/dNbpy和CuCl/bpy两种催化剂在不同反应体系中对聚合反应的催化能力以及脱除效果表明:CuCl/dNbpy对聚合反应具有较好的催化活性,但脱 摘要 除效果次于CuCI/bpy。而乳液聚合中采用吸附剂脱除之后,聚合物中的铜含董、 高于本体聚合里聚合物中的铜含量。 分别以乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或a,。一二氯PDMS制备 具有C一Br末端的双官能PDMS大分子引发剂,采用ATRP溶液聚合法成功合 成了结构明确的PSt一b一PDMS一b一PSt和PBMA一b一PDMS一b一PBMA三嵌段共聚物。 聚合反应可控,聚合物的分子量随着转化率的增加基本上呈线性增长,分子量分 而J逐渐变窄。大分子引发剂的分子量、用量以及催化剂、反应温度、反应时间等 影响聚合反应的可控性,聚合反应基本遵循Mat力aszewski提出的聚合反应机理, 动力学方程与理论值相近。 概括起来,本论文在以下几个方面具有创新性: 1.研究BMA的ATRP乳液聚合基本规律,证明其乳液成核机理为胶束成核, 得到聚合反应动力学的系列数据。 2.以ATRP乳液聚合法制得的PBMA、PSt为大分子引发剂,首次通过ArRP 乳液聚合法可控合成了结构明确的PBMA一b一PSt、PBMA一b一PSt一b一PBMA嵌段共 聚物。 3.通过。,。一几氯PDMS制备具有C一B:末端的PDMS大分子引发剂,首次可 控合成了一种新型嵌段共聚物PBMA一b一PDMS一b一PBMA。 4.研究原子转移自由基乳液聚合体系中催化剂的脱除。


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