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钛钒基贮氢电极合金结构和电化学性能研究

朱云峰  
【摘要】: 本文在全面综述钛基C14型Laves相贮氢电极合金、钒基固溶体型贮氢电极合金以及将两者相结合而形成的钛钒基贮氢电极合金国内外研究进展的基础上,确定了以钛钒基贮氢电极合金作为研究对象,采用了XRD、SEM、PCT、XPS、AES、EIS等材料结构和电化学分析测试手段,分别就元素替代、非化学计量、热处理和快速凝固处理对钛钒基贮氢电极合金结构和电化学性能的影响、钛钒基贮氢电极合金的电化学吸放氢机理以及钛钒基贮氢电极合金的循环衰退机理进行了详细的研究。 对Zr替代Ti时钛钒基贮氢电极合金Ti_(1-x)Zr_xV_(1.6)Mn_(0.32)Cr_(0.48)Ni_(0.6)(x=0.2~0.5)的结构和电化学性能进行了系统的研究。结果表明:所有合金均主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成,其中钒基固溶体相以树枝晶的形式分布于C14型Laves相之中。随着Zr替代量的增加,合金的电化学PCT吸放氢平台压力不断升高,最大贮氢容量[H/M]_(max)不断下降。电化学性能测试指出,随着Zr替代量的增加,合金的活化性能、最大放电容量、高倍率放电能力、交换电流密度、极限电流密度以及氢在合金中的扩散系数均不断下降,而合金的循环稳定性和电化学反应阻抗则不断增加。 对于非化学计量比钛钒基贮氢电极合金(Ti_(0.8)Zr_(0.2))(V_(0.533)Mn_(0.107)Cr_(0.16)Ni_(0.2))_x(x=2~6)的结构和电化学性能的研究表明:所有合金均主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成,其中钒基固溶体相以树枝晶的形式分布于C14型Laves相之中。随着化学计量比x的增加,合金中C14型Laves相的含量不断下降,合金的气态PCT吸放氢平台压力不断升高,并且吸放氢压力平台变得越来越平坦,同时平台区也越来越宽,因此合金的有效放氢容量也越来越大。此外,随着化学计量比x的增加,合金的综合电化学性能得到了显著的改善,并于x=5时达到最佳,其最大放电容量为379.8mAh/g,活化次数为11次,100次充放电循环后的容量保持率C_(100)/C_(max)为69.4%,600mA/g放电电流密度下的高倍率放电能力R_(600)为57.2%,交换电流密度为161.4mA/g,极限电流密度为1608.3mA/g,氢在合金中的扩散系数为4.35×10~(-11))cm~2/s。 对(Ti_(0.8)Zr_(0.2))(V_(0.533)Mn_(0.107)Cr_(0.16)6Ni_(0.2))_4合金进行了热处理,研究表明:热处理前后合金均主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成,其中钒基固溶体相以树枝晶的形式分布于C14型Laves相之中。热处理有利于提高合金成分的均匀性。随着热处理温度的提高或者保温时间的延长,钒基固溶体相树枝晶不断地长大、变粗。综合比较发现,当合金在1273K温度下保温8h热处理后,合金的综合电化学性能最好,其最大放电容量为411.9mAh/g, 浙江大学博士学位论文 活化次数为4次,100次充放电循环内的容量衰退率为1.“mA扮g,Cycle,60。 m刀g放电电流密度下的高倍率放电能力风00为“3%。对 Ti0.8Zr02V2.4Mn04scr072Ni0.9合金进行了快速凝固处理,研究表明:常规熔铸和快 凝合金中均主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相所 组成,快速凝固处理大大降低了合金中cl4型Laves相的含量。常规垮铸音舞中 的钒基固溶体相为粗大树枝晶组织,而快凝合金中的钒基固溶体相为细少等车肉爵 组织,快速凝固处理细化了合金的显微组织,提高了合金成分的均匀栋此外) 快速凝固处理降低了合金的活化性能、最大放电容量、高倍率放电性能,一交辣电 流密度、极限电流密度以及氢在合金中的扩散系数,但是却极大地改善了合金的 循环稳定性。 对钦钒基贮氢电极合金(Ti仓sZr02)( V0.53洲n0,07CroleNio.小万的电化学吸放氢 机理的研究表明:在电化学吸氢过程中,C14型Laves相首先吸氢,然后氢原子 才从C 14型Laves相中扩散进入钒基固溶体相中并使得钒基固溶体相吸氢;碗在 电化学放氢过程中,C14型Laves相首先放氢,钒基固溶体相中的氢则首先扩散 进入c14型Laves相中然后通过cl4型L~相释放出来,研究结果从实染上 验证了合金中的cl4型Laves相对钒基固溶体相电化学吸放氢的催化作甩。_一 对钦钒基贮氢电极合金(Tio.szr02)少0.533M朴o.ioCrol‘N肠.2)x(x“2,有石)的循环 衰退机理的研究表明:合金放电容量的衰退主要是由合金在长。H碱液中循环时 的粉化和氧化腐蚀所引起的,而随着化学计量比x的增加,合金的抗粗化能力和 抗氧化腐蚀能力均得到了提高,因此合金的循环稳定性得到了改善。


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