气相法聚乙烯原位合金的合成及其结构—性能关系的研究

【摘要】： 本文首次采用全气相聚合的合成方法，用球形MgCl_2载体Ziegler-Natta催化剂，通过三段／四段聚合工艺在反应器中直接合成出了PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯原位合金。所制备的聚乙烯原位合金颗粒形貌好、粒径大且均匀、孔隙率高。通过对结构和力学性能的表征发现该聚乙烯原位合金具有特殊的相结构和分子微结构，因而具有较好的力学性能。 首先对预聚合工艺作了较为细致的研究，考察了各种预聚条件对预聚物粒子形态和形貌的影响，确定了适于合成球形聚乙烯粒子的最佳预聚条件。 用气相聚合法合成了颗粒规整、粒径分布均匀且内部孔隙率较高的球形PE粒子，研究了乙烯气相聚合的动力学，详细讨论了聚合温度、聚合压力及加氢量对聚合动力学的影响，对聚合物粒子的增长机理提出了定性的解释。 通过对气相乙烯均聚、气相丙烯均聚及气相乙丙共聚合规律的研究，确定了合成PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯合金的条件及影响合金组成的主要因素。在相应的条件下，在反应器中直接合成出了一系列不同组成PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯原位合金。其中PE／PP合金的丙烯含量在6～65mol％范围内可调，PE／PP／EPR合金的丙烯含量在33～42mol％范围内可调。 通过对多段聚合动力学和聚合物颗粒结构的分析，提出了“壳层优先”粒子增长模型，从聚合体系扩散阻力的变化及其引起的局部温度变化等角度合理解释了动力学和颗粒形貌的变化规律。 对聚乙烯原位合金力学性能的测定表明，反应器内合金化对提高材料性能的效果十分明显，PE／PP合金和PE／PP／EPR合金均同时具有很高的抗冲强度和弯曲模量，即聚乙烯原位合金兼具优良的韧性和出色的刚性(如丙烯含量高达73.9wt％的PE／PP合金，其抗冲强度为90.2kJ／m~2，而弯曲模量为2633.5MPa；丙烯含量为49.4wt％的PE／PP／EPR合金，其抗冲强度为160.3kJ／m~2，而弯曲模量高达3235.8MPa)。PE／PP／EPR合金的抗冲强度普遍比PE／PP合金高。这两种反应器合金的综合力学性能已接近部分工程塑料，优于文献报道的其它基于PE和PP的材料。 本文采用多种表征技术，如IR、DSC、NMR、SEM、PLM、AFM、温度梯度萃取分级(TGEF)等方法对聚乙烯原位合金进行较为全面的表征。结果表明PE／PP和PE／PP／EPR合金具有独特的组成和分子链结构。聚乙烯原位合金中除了含有较少量的乙丙无规共聚物和多嵌段乙丙共聚物外，含有相当多的一系列嵌段长度不同的乙丙嵌段物(PE／PP合金的乙丙嵌段物含量在25.4～67.0wt％之间，PE／PP／EPR 博士学位论文 合金的乙丙嵌段物含量均在SOwt%左右)。大量PE一b一PP嵌段物的存在使PE、 PP、EPR相之间产生极好的相容性，正是这种独特的组成和微结构赋予了聚乙烯 原位合金优异的力学性能。 在合成了力学性能较佳的合金的基础上，为了进一步扩大合金的应用范围，本 文还对PE/PP合金进行了甲基丙烯酸甲酷接枝改性。试验表明，由于合金本身的高 孔隙率(49.9%)，在适宜的条件下合金的接枝率高达42%，且在O一42%的范围 内可控。将接枝物通过温度梯度萃取分级法(TGEF)进行分级，对接枝物及各级 份进行FT一lR、偏光显微镜(PLM)、‘3c一MR、Dsc分析，了解了接枝物的组成 和微结构，阐明了接枝机理;发现PMMA主要接枝在合金中的PP链段上。 本文还系统地研究了聚丙烯原位合金(PP/PE原位合金和PP/EPR原位合金) 的微结构和相态结构，并将它们的微结构和相态结构与聚乙烯原位合金的微结构 和相态结构作了比较。结果表明，它们都主要由无规乙丙共聚物、多嵌段乙丙共 聚物和PE一PP两嵌段共聚物三部分组成，但在组成的分布上存在较大的差异。 本论文主要创新之处: 1.首次通过气相聚合的方法制备了颗粒形态好，丙烯含量高而且可调的PE于P 两组分反应器合金和PE/PP/EPR三组分反应器合金，两种合金均具有良好的韧性 和刚性，具有很高的抗冲强度和弯曲模量(典型的PDPP合金的抗冲强度为90.2 kJ/m2，而弯曲模量为2633.5 MPa;典型的PE/pp/E PR合金的抗冲强度为160.3 kJ/m2，而弯曲模量高达3235.8 MPa)。与传统的PP/EPR反应器合金相比，本文 研制的基于球形PE粒子的反应器合金的刚性指标明显提高，更接近于工程塑料的 要求。 2.首次对国产球型催化剂用于乙烯气相均聚过程的动力学和颗粒形成过程进行 了详细的研究，发现了特殊的聚合动力学现象。根据乙烯均聚及PE/PP多段气相聚 合规律，提出了基于单体扩散阻力的“壳层优先”粒子增长模型，合理解释了动力 学和颗粒结构特征。 3.对聚乙烯原位合金进行了系统的表征，发现聚乙烯原位合金具有独特的组成 和分子链结构。聚乙烯原位合金中除了含有较少量的乙丙无规共聚物和多嵌段乙丙 共聚物外，含有较大量的一系列嵌段长度不同的乙丙嵌段物，这些嵌段共聚物起相 容剂的作用，使合金各相区牢固结合。正是这种独特的组成和微结构赋予了聚乙烯 原位合金优异的力学性能。 摘要 4.首次用甲基丙烯酸甲酷(MMA)对PE/PP原位合金进行接枝改性，得到了 接枝率在13一42%范围内可控的接枝聚合物。对接枝聚合物进行TGEF分级，并 通过FT一IR、’3C