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聚丙烯基纳米复合材料的原位聚合法制备及其表征

张延武  
【摘要】:本文通过原位聚合法制备了聚丙烯基纳米复合材料,研究了纳米填料在聚丙烯中的分散及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的物理和机械性能,建立了原位聚合法促进蒙脱土剥离的简单模型,进行了聚丙烯、蒙脱土、聚烯烃弹性体三元复合,制备了高韧性及刚性的聚丙烯基三元纳米复合材料。 首先以纳米碳酸钙、二氧化钛、碳纳米管和蒙脱土为代表,采用复合催化剂进行原位聚合,研究了零维、一维及二维纳米填料在聚丙烯中的分散。发现碳纳米管在聚丙烯中单一分散;纳米碳酸钙和二氧化钛的分散依赖于颗粒尺寸和表面性质,较小的纳米颗粒容易从团聚体中剥离,纳米碳酸钙的分散效果好于二氧化钛;蒙脱土在原位聚合中主要发生剥离,同时片层发生破裂。此外,重点研究了蒙脱土分散性的影响因素,发现首先加入TiCl_4和沈去未负载催化剂有利于蒙脱土的剥离。 然后分别采用复合催化剂和复合载体催化剂两种原位聚合法制备了聚丙烯基纳米复合材料。 对于采用复合催化剂的蒙脱土存在下的原位聚合,确定了最佳常压淤浆聚合温度和提高填充度的方法;同时表征了高压液相本体聚合产物的形态,发现高压原位聚合使蒙脱土片层剥离及团聚体松散化,再经过熔融混炼剪切作用后,蒙脱土片层剥离且均匀分散于聚丙烯基体中,制得的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性大幅提高。原位聚合法所得产物聚丙烯的分子量和等规度都有所下降,蒙脱土和碳纳米管对聚丙烯的晶型没有影响,二氧化钛使聚丙烯的α晶不完整,纳米碳酸钙使聚丙烯产生了少量的γ晶。除碳纳米管使聚丙烯熔点降低外,其他填料影响不大。原位聚合法制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的结晶行为滞后于聚丙烯T3OS。蒙脱土的加入对聚丙烯结晶没有促进作用,结晶度随着蒙脱土含量的增加而降低。非等温结晶过程中,原位聚合法制备的复合材料的Avrami指数n大于熔融共混法制备的复合材料,复合材料的结晶活化能稍大于聚丙烯T3OS;等温结晶过程中,复合材料以非均相成核为主,聚丙烯T3OS以均相成核为主。 浙江大学博士学位论文 对于复合载体催化剂原位聚合法,制备了6种负载催化剂,研究了催化活性 和聚合物的分子量,并进一步考察了AIEt:,对催化活性的影响,最终确定了制备 聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的合适催化体系,聚合产物的颗粒形态与N型高效 聚丙烯催化剂的催化产物相似,均为颗粒状粉体,蒙脱土片层主要以剥离态分散。 系统地研究了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的力学性能,并制备了PP/POE/MMT 三元纳米复合材料。发现该原位聚合法制得的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的拉 伸性能提高不大,蒙脱土含量为3%时抗冲强度最大提高30%,蒙脱土的加入降低 了复合材料的低温抗冲性能。聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度随分子量分布指数的 增加而降低:随着蒙脱土的加入,聚丙烯的弯曲性能得到改善,但是蒙脱土对宽 分布聚丙烯的弯曲性能改善不大。整体上复合材料的维卡软化点没有显著改善。 聚丙烯与P叱共混抗冲性能改善明显,但是弹性模量、拉伸强度、弯曲模量 和强度大幅降低。通过复合载体催化剂高压液相本体原位聚合制得的聚丙烯/蒙 脱土纳米复合材料母料,将少量蒙脱土引入PP/POE体系制得三元复合材料的抗 冲强度得到保留,而且在一定范围内蒙脱土和POE表现出协同效应,呈“海一岛- 湖结构”,其刚性得到改善,弯曲强度和弯曲模量均比PP/POE共混物明显提高。 因此,POE和蒙脱土的结合使用是增加聚丙烯韧性,同时保留刚性的有效方法。 此外,参照聚烯烃非均相催化剂单个颗粒模型,对原位聚合促进蒙脱土剥离 化过程建立了简单数学模型。


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