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改性铅基钙钛矿陶瓷的结构与介电性能

胡星  
【摘要】:微波通信的迅速发展要求开发出具有高介电常数ε、高Q值与近零温度系数的微波介质陶瓷。本论文突破了常规的在顺电相体系中寻找微波介质材料的思路,利用弛豫铁电体和反铁电体具有高介电常数和较低介电损耗的特点,对铅基钙钛矿陶瓷进行改性,研究其用于高介电常数的高频电容器和微波介质陶瓷的可能性,并对改性铅基钙钛矿陶瓷的结构和性能做了深入的分析。 首先用SrTiO_3对驰豫铁电体Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_3进行改性。因为结构许容因子和电负性差更大,SrTiO_3的引入加强了钙钛矿相的稳定性。(1-x)Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_3-xSrTiO_3陶瓷介电常数随成分的变化表现为典型的非线性行为,类似于介电复合法则的串联模型。在(1-x)Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_3-xSrTiO_3陶瓷中,获得了介电常数高达289至2022,而介电损耗维持在10~(-4)左右的陶瓷,同时介电常数温度系数为-2700~-5300ppm/℃。 采用CaTiO_3对驰豫铁电体Pb(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3进行改性。XRD谱表明获得了单相材料,且随着CaTiO_3含量的增加对称性逐渐降低,X=0.9时为氧八面体发生畸变的正交或单斜结构。拉曼光谱表明在陶瓷中存在有序微区,分析得出在Pb(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3中存在B位1∶1有序Fm3m结构的微区,所有成分中出现的800cm~(-1)附近的模是A_(1g)全对称伸缩模。将CaTiO_3引入Pb(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3中获得了具有低介电损耗(tanδ~10~(-4)),高介电常数(165~250)和较小的介电常数温度系数(τ_ε~-800 to -1200ppm/℃)的介电陶瓷。在x=0.9时,获得了较好的微波介电性能组合:ε_r=164、Qf=6,180GHz和τ_f=+583ppm/℃。X=0.1时,有显著的非线性介电行为,在电场可调元件中有潜在的应用价值。 采用Ca(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3对反铁电体PbZrO_3进行改性。XRD分析得出,在x=0.2至0.8时出现了第二相(CaZr)O_2。X=0.2时结构为菱方结构,当x增加时,结构的对称性先增加后下降。x=0.5和0.6时认为是赝立方相,x=0.8和1时为正交相。800cm~(-1)附近的复合钙钛矿拉曼特征有序峰的出现,证明所有的成分存在B位有序。x=0.2时Fe/Nb有序区弥散在富Zr的基体中。固溶体的介电损耗基本都在10~(-4)的数量级。当x=0.2时,介电常数高达340而介电常数温度系数却只有-790ppm/℃。零温度系数将出现在x=0.6和0.8之间,它的介电常数在55和84之间。较好微波介电性能的组合出现在x=0.4(ε=140、Qf=1,776GHz、τ_f=+120ppm/℃)。 采用Ca离子置换0.8PbZrO_3/0.2Ca(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3和Zr离子置换0.6PbZrO_3/0.4Ca(Fe_(1/2)Nb_(1/2))O_3获得了良好的微波介质陶瓷,如Pb_(0.6)Ca_(0.4)Zr_(0.9)(Fe_(1/2)Nb_(1/2))_(0.1)O_3(ε_r=1000,Qf=3,600GHz,τ_f=+6ppm/℃)。Ce、Sn和Ti离子置换Pb_(0.6)Ca_(0.4)[Zr_(0.9)(Fe_(1/2)Nb_(1/2))_(0.1)]O_3时,Sn置换Zr对介电常数和谐振频率 改性铅基钙钦矿陶瓷结构与介电性能 温度系数影响不大,Ti的置换大幅度提高了介电常数但也导致更大谐振频率温度 系数,Ce的置换导致杂相的产生与性能恶化。用形etveld法对 Pbo.6Cao.呜Zro.9任el口Nbl曰0.103陶瓷晶体结构做了结构精细化,结果表明结构是 Pbnm田Zh’勺(GdFeo3型)正交钙钦矿结构。介电常数与离子的综合指标毗ion3紧 密相关。同时,运用加和法则和考虑可变的氧极化率可以对分子介电极化率进行 较好的预测。 采用La(Mgl左Til动03对驰豫铁电体Pb(Mgl乃州翰3)03进行改性。在 (l一x)Pb伽91门研加)o3一xLa阿gl二Til习伪陶瓷中,虽然随着x的增加许容因子在减 小,但电负性差的增大使得钙钦矿相更加稳定。XRD谱分析发现在钙钦矿相中 的B位1:1阳离子有序。对超晶格衍射峰的分析得出,随La(Mgl。五1目03含量 的增加,氧八面体逐渐发生反相扭转,A位阳离子位移出现在x=0.9。拉曼光谱 也证明了有序结构,它对焦绿石第二相不敏感。拉曼光谱中的全对称伸缩振动模 的双模行为表明,x=0.3至0.7时结构中同时存在两种有序区,分别为似g:Nb) 和〔Mg:(Ti,Nb)]。在这一体系中获得了低损耗(lo勺的高介电常数(36一900)介电陶 瓷。氧八面体扭转使介电常数温度系数由负变为正,可望在x=0.7和0.9之间获 得近零谐振频率温度系数陶瓷。在x二0.9时获得了Qf值高达21,280GHZ,介电 常数为34的微波介电陶瓷。 在Pb伊el几 Nrbl动03一CaTIO3固溶体中发现的介电异常,其原因是Fe将Nb和 Ti隔离降低其铁电活性,导致固溶体的居里温度更低,所以顺电相的固溶体介电 常数和介电常数温度系数随成分非单调变化。氧八面体扭转能使介电常数温度系 数朝正的方向变化的本质是,氧八面体间角吸收热能朝1 800变化,导致纯温度 变化对极化率的影响变小。氧八面体扭转对介电性能的影响同样可以用软模理论 来解释。钙钦矿结构基元、铁电活性离子和氧八面体扭转是高介电常数和近零谐 振频率温度系数的共同特征。改性铅基钙钦矿因为在极化模低频化的同时有更小 的非谐性系数,所以能在更大许容因子的情况下获得近零谐振频率温度系数,同 时保持高介电常数。


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