收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

AB_5型储氢合金及其氢化物的X射线衍射微结构研究

袁志庆  
【摘要】:本文首先全面地综述了国内外在储氢合金的结构和微结构方面的研究进展情况,并在此基础上确定以AB_5型储氢合金及其氢化物的X射线衍射微结构(指纳米级晶粒)作为研究方向。迄今为止,国内外在储氢合金的几何结构方面作了大量的研究工作,但主要集中于两端,一是合金及其氢化物的晶体结构(原子排列)方面,一是合金的显微结构(指微米级晶块)方面,而对于两者之间的X射线衍射微结构却缺乏必要的重视。但是,由于它在合金的晶体结构与显微结构中所起的纽带作用,以及它与晶粒边界性质,品格应变以及晶体缺陷等方面的重要联系,因此它对储氢合金的电化学性质必具有重要影响。进行X射线衍射微结构方面研究的困难之一在于缺乏先进的分析方法,因为对于大部分的AB_5型储氢合金,充氢过程中或充氢后都容易发生X射线衍射各向异性线形宽化,但传统的计算各向异性线形宽化的模型都假设晶粒为理想的椭球型,与实际情况相差较远。Popa于1998年提出的X射线衍射各向异性线形宽化模型,不但能准确得出晶粒的实际形貌,而且同时还能获得多晶体中各种形貌的晶粒的分布情况。本文首先以过计量比La(Ni,Sn)_(5+x)(x=0.1~0.4)合金作为研究对象,考察了不同凝固条件下(常规熔铸,快凝5m/s、10m/s、15m/s、20m/s以及退火处理)的合金根据Popa提出的线形宽化模型所得到的纳米晶尺寸、形状,并将其与合金的晶体结构以及电镜下观察到的显微结构相联系,得出了这三个不同结构层次之间的相互关系。进一步的,在用原位X射线衍射方法得到商业化含Co合金MlNi_(3.75)Co_(0.75)Mn_(0.3)Al_(0.2),无Co合金MlNi_(4.0)Fe_(0.6)Al_(0.3)Si_(0.1)以及过计量比合金LaNi_(4.830)Sn_(0.314)在充放氢过程中的相变化,晶格变化的基础上,本文详细研究了以上储氢合金在氢致循环过程中的X射线衍射微结构演变,并阐述了引起这些变化的深层次原因。基于以上微结构研究和原位研究的成果,本文最后还对纳米级微结构(X射线衍射微结构)与合金电化学性能之间的关系进行了探索。 X射线衍射Rietveld结构分析表明,过计量比La(Ni,Sn)_(5+x)(x=0.1~0.4)合金仍保持CaCu_5型结构,但Sn只随机取代位于3g(0.5,0,0.5)位置上的部分Ni,而过计量的Ni则以沿c轴定向排列的Ni-Ni原子对的形式随机取代部分la(0,0,0)位置上的La原子,即形成所谓的“哑铃对”结构,该结构的特征是la位上的原子在B_(33)方向上的热振动分量远大于其它方向上的热振动分量,且c轴晶格长度呈现异常增加的现象。对不同凝固条件下过计量比合金的纳米晶尺寸进行计算的结果表明,铸态合金包含扁圆柱状和长圆柱状两种纳米晶粒,而5m/s合金则完全由单一的扁圆柱状纳米晶所构成,并与退火态合金的纳米级晶粒在形状上和结构均匀性上具有很好的相似性,随着快凝速度的提高,合金的纳米晶粒沿(001)晶面方向上的尺寸增加,而 浙江大学博士学位论文 (1 10)晶面方向上的晶粒尺寸基本不变,在高快凝速度下(10而s,巧而s,20而s), 合金都由沿(001)晶面方向定向生长的长圆柱状晶粒和沿(lro)晶面方向生长的 扁圆柱状晶粒组合而成。与此相对应的是,扫描电镜下观察得到的铸态合金的显微 结构表现为沿冷凝方向定向生长又兼以少量侧面生长的树枝状形貌,5而s快凝合金 的显微结构在形貌上为均匀细小的柱状,而在高快凝速度下(10而s,巧而s,20耐s), 通过扫描电镜既观察到了均匀细小的柱状形貌,又观察到了少量的树枝状形貌,在 结构形态和均匀性方面表现出了与纳米级晶粒很好的对应关系。另一方面,合金的 晶体结构对纳米晶大小具有一定的影响,当晶体结构中的“哑铃对”数量越多时, 纳米晶沿(001)晶面方向上的尺寸就越小,但在(110)晶面方向上的变化相对不 明显。 对商业化含Co合金MINi37sCoo75Mno.3Alo.2,无Co合金MIN从.oFeo.沪103510.,及 过计量比合金LaN认830sn0.31;进行X射线衍射原位研究得出如下结果: (l)相变。商业化含co合金在充放氢过程中的相变过程为a骨Y骨牡p铃p伪a,其 中a为固溶体相,p为充氢相,Y为两者之间的过渡相,三者都属于caCus型的 结构,除了以上各相外,尚有少量的未反应相保留在整个充放电(充放氢)过程 中,过渡相丰度随充电电流的增大而减少,而保留相丰度的相应变化刚好与之相 反。对于无C。合金及过计量比合金,相变过程可以简单表示为a骨p锌a。 (2)晶格变化。含c。商业化合金,过计量比合金和无C。合金在充氢过程中都发生 了不连续的晶格膨胀,当充氢至翰(H八边)=4.0时,三者从a相直接转变为旦相 的不连续晶格膨胀率分别为10%,11.8%和12.1%,但对于商业化合金,由于过 渡相的存在,其实际的不连续晶格膨胀率仅为7.2%(从a相转变为下相)。对于 含Co的商业化合金和过计量比合金,它们的充氢相在充氢过程中的晶格变化还 呈现出各向异性特征。对于前者,其晶格的盯c值在充氢过程中先减小后增加, 而对于后者,留c值一直减小。但无C。合金充氢相的留c值在整个充氢过程中 都基本不变。以上合金充氢相的晶格变化在整个充放氢过程中都近似为可逆。 (3)x射线衍射微结构演变。研究结果表明,由于以上三


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 ;用HAc-NaAc缓冲溶液对AB_5型储氢合金表面改性的研究[J];稀土;1998年04期
2 李汉军,王敬,吴锋,李丽,杨凯,陈实,王国庆;热处理时间对镍氢电池负极材料AB_5型储氢合金性能的影响[J];矿冶工程;2004年04期
3 黄太仲,吴铸,余学斌,陈金舟,夏保佳,徐乃欣;合金化对Ti-Cr基储氢合金性能的影响[J];稀有金属;2004年04期
4 郭靖洪,陈德敏,于军,张建海,刘国忠,杨柯;AB_5型储氢合金的高倍率放电性能及机制[J];中国稀土学报;2004年04期
5 刘杨,吴锋;用BP网络预测AB_5型储氢合金初始放电容量[J];功能材料;2004年02期
6 刘杨,吴锋,于卿;AB_5型储氢合金初始放电容量的预测[J];稀有金属材料与工程;2005年04期
7 黄太仲,吴铸,冯尚龙,陈金舟,夏保佳,徐乃欣;V取代TiCr基储氢合金中部分Cr对储氢性能的影响[J];中国有色金属学报;2005年01期
8 亓永新,郭晓燕,孙东升,李木森;Nd含量对稀土储氢合金REB_5性能的影响[J];稀土;1999年04期
9 王仲民,朱敏,彭成红,车晓舟,杨永强;Mg_2Ni型合金与AB_5型稀土储氢合金纳米复合对电极性能的影响[J];中国有色金属学报;2002年02期
10 葛副鼎,李传健,王新林,朱静;MmNi_(3.8)Mn_(0.55)Co_(0.6)Ti_(0.05)储氢合金的微观结构研究[J];金属功能材料;1997年05期
11 唐仁衡,肖方明,卢其云,李海涛,彭能;储氢合金表面处理的研究[J];广东有色金属学报;2003年01期
12 黄倬,蒋利军,詹锋,李一,田芝瑞;镍氢电池负极用低成本储氢合金的研究[J];稀有金属;2003年04期
13 李超,赵林治,杨书廷,张明春;储氢合金组成对MH/Ni电池性能的影响[J];河南化工;1996年02期
14 郭宏,张少明,徐柱天,张曙光,卢彩涛,石力开;热处理对气雾化储氢合金微观结构及电化学性能的影响[J];稀有金属;2000年03期
15 贾志华,王玉平;镁系储氢合金的表面处理[J];表面技术;2004年05期
16 吴建民,杨素媛,李蓉,周少雄;退火对富铈Mm(NiCoMnAl)_5储氢合金电化学性能的影响[J];中国稀土学报;2003年06期
17 肖方明,卢其云,唐仁衡,彭能;高性能纳米晶储氢合金的制备[J];稀有金属材料与工程;2004年07期
18 徐绍萍,李培良,耿朝青;镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材料的研制[J];稀土;2004年05期
19 冯尚龙,吴铸,余学斌,黄太仲,陈金舟,徐乃欣;Ni添加对Ti_(0.39)V_(0.29)Mn_(0.12)Cr_(0.2)合金电化学性能的影响[J];功能材料与器件学报;2005年01期
20 王新华,李寿权,葛红卫,陈长聘,杜天申;Ml-Ca-Ni系储氢合金的储氢特性及其在氢──汽油混合燃料车中的应用[J];稀有金属材料与工程;2001年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 曹兴民;赵永庆;奚正平;;Tc21合金高温渗氢组织变化研究[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
2 艾延龄;刘江文;罗承萍;;含Ca、Si镁合金的力学性能分析[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
3 杨志懋;严群;丁秉钧;王笑天;;Cu合金在真空小间隙下的击穿表面特征[A];中国电子学会真空电子学分会第十届年会论文集(下册)[C];1995年
4 苗鹤;陈玉安;丁培道;;Mg_2Ni系储氢合金的制备及其性能研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
5 李振荣;田素贵;孙文儒;赵忠刚;刘臣;;一种含磷、硼GH4169合金的组织与蠕变行为[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
6 吕志军;陆传航;王体刚;田雷;吕增;蔡新荣;;Inconel 625合金+低温碳钢的焊接工艺研究[A];第十三届中国科协年会第13分会场-海洋工程装备发展论坛论文集[C];2011年
7 宋练鹏;尹志民;罗丽;李振奎;;Cu-Ag、Cu-Zr和Cu-Ag-Zr合金的组织和性能[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
8 赖奂汶;黄清安;;PERFORMA 260碱性Zn-Fe合金新工艺[A];2004年全国电子电镀学术研讨会论文集[C];2004年
9 吕钢;董尚利;耿洪滨;;TB2合金低温力学性能研究[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
10 杨冠军;于振涛;周廉;;钛合金材料的开发及应用现状[A];新世纪 新机遇 新挑战——知识创新和高新技术产业发展(上册)[C];2001年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 袁志庆;AB_5型储氢合金及其氢化物的X射线衍射微结构研究[D];浙江大学;2004年
2 陈昀;储氢合金代铂作为PEMFC和AFC阳极催化材料的电化学过程与电催化特性研究[D];浙江大学;2002年
3 刘媛媛;二元Pb合金结构和性质的分子动力学模拟及真空蒸馏实验研究[D];昆明理工大学;2010年
4 潘崇超;Nd-Mg-Ni-Co储氢合金的磁场热处理改性及其机理研究[D];清华大学;2009年
5 余学斌;C14 Laves相与BCC相合金的储氢及电化学行为的研究[D];中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所);2004年
6 黄红霞;Mg基和AB_5型储氢合金的制备、改性及电化学性能研究[D];中南大学;2010年
7 傅智盛;气相法聚乙烯原位合金的合成及其结构—性能关系的研究[D];浙江大学;2003年
8 谢建斌;金属及合金在不同介质中淬火时的数值模拟和应用研究[D];昆明理工大学;2003年
9 叶素云;纳米化对Mg基储氢合金的热力学和储氢性能的影响[D];华南理工大学;2010年
10 马德伟;带隙可调的Zn_(1-x)Cd_xO合金半导体薄膜的研究[D];浙江大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 蔡官明;储氢合金与苯组成的浆液的吸氢特性研究[D];浙江大学;2002年
2 方志杰;储氢合金吸氢机理及掺杂元素作用机制的研究[D];广西大学;2003年
3 黄太仲;TiMn系储氢合金性能的研究[D];中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所);2002年
4 刘剑;Ti-Cr-V系储氢合金的微结构及储氢特性研究[D];浙江大学;2005年
5 任国新;稀土—镁储氢合金的四氢呋喃球磨改性研究[D];浙江大学;2003年
6 汪建义;合金化元素及化学计量比组成对La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响[D];兰州理工大学;2011年
7 李蒙;RE-Mg-Ni系AB_(3.8)储氢合金制备及性能研究[D];北京有色金属研究总院;2011年
8 苏强;AB_2型Laves相储氢合金吸氢机理及掺杂元素作用机制的研究[D];广西大学;2004年
9 霍亮;Pd取代对Mg_2Ni型储氢合金结构和性质影响的理论研究[D];河北师范大学;2011年
10 史洪存;B、Cu元素取代对Mg_2Ni型储氢合金结构和性质影响的理论研究[D];河北师范大学;2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 任亮;S*ST合金彻底摆脱德隆阴影[N];第一财经日报;2006年
2 本报记者 王建专;无锡日月合金:真空电子行业下一个“西门子”?[N];江苏科技报;2009年
3 深圳智多盈 余 凯;合金投资加快重组进程[N];证券日报;2005年
4 记者 鹤鸣;德隆系又被银行推上被告席[N];中国证券报;2004年
5 记者 陈建军;合金投资难脱德隆阴影[N];上海证券报;2005年
6 金茹;如何修补铝合金蒸发器[N];中国有色金属报;2002年
7 ;美研制成功汽车发动机新型合金[N];中国有色金属报;2003年
8 张丙乾 任朝阳;永登铝业公司 采取多项举措避风险[N];中国有色金属报;2009年
9 天一;合金投资国债资金被挪用[N];金融时报;2004年
10 记者 贺棣葆通讯员 岳振廷;金龙合金铜管项目开工[N];河南日报;2008年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978