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助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合的影响及具有宽峰/双峰分子量分布的聚乙烯的制备

李利东  
【摘要】:助催化剂是烯烃配位聚合催化剂的重要组成部分。它不仅可以影响聚合活性, 而且对所得聚合物的结构和性质也有明显的影响。相对于主催化剂而言,由于组 成和结构的复杂性,关于助催化剂方面的研究非常有限。本论文从改变助催化剂 的齐聚度和取代基着手,系统地研究了助催化剂的组成和结构变化对聚合活性以 及聚合产物的性质的影响。 通过烷基铝与水或4-氟代苯基硼酸反应,本论文分别制备了四烷基铝氧烷和 烷基铝氧烷,以及相应的硼酸改性产物。将这些产物和烷基铝分别用作铁催化剂 [((2,6-R2Ph)N=C(Me))2C5H3N]FeCl2(Fe.1,R=Me;Fe.2,R=iPr)的助催化剂,重点研 究了助催化剂对乙烯聚合的影响,特别是对所得聚乙烯的分子量及其分布的影响, 并且深入探讨了不同助催化剂与铁催化剂结合催化乙烯聚合的机理。 本论文首先研究了不同烷基铝(AlEtniBu3-n,n=0-3) 对铁催化剂催化乙烯聚合 的影响。研究表明,以烷基铝为助催化剂时,Fe.1不能催化乙烯聚合;Fe.2催化 乙烯聚合具有中等的聚合活性。对于Fe.2催化剂,聚合活性随烷基铝中Al-Et键 相对含量的增加而增加。除了AliBu3外,Fe.2/烷基铝体系均可以制备得到低分子 量部分占绝对优势的双峰分子量分布的聚乙烯;且随着烷基铝中乙基含量的增加, 所得聚乙烯的分子量不断减小。研究表明这些双峰分布中的低分子量部分是由向 烷基铝的链转移反应形成的,增加Al/Fe摩尔比和烷基铝中Al-Et键的含量有利于 这种链转移反应。 当采用不同的铝氧烷,如乙基铝氧烷(EAO)和乙基-异丁基铝氧烷(EBAO) 为助催化剂时,Fe.1和Fe.2均可以催化乙烯聚合且聚合活性明显高于烷基铝,说 明增加助催化剂的齐聚度可以提高聚合活性。与烷基铝不同的是,以铝氧烷为助 催化剂时,只能得到分子量较高的单峰分布聚乙烯。 本文重点研究了不同四烷基铝氧烷对铁催化剂催化乙烯聚合的影响。研究表 明,当四烷基铝氧烷中Al-Et键含量增加时,其聚合活性不断增加。四烷基铝氧 烷均可以制备得到明显的宽峰/双峰分子量分布的聚乙烯。当四烷基铝氧烷中 摘要 Al一Et键的相对含量增加时,所得宽峰/双峰分布中低分子量部分的含量增加,高 分子量部分的含量相应地降低。结果,整体上所得聚乙烯的分子量降低,分子量 分布加宽。研究表明,四烷基铝氧烷所得宽峰/双峰分布中的低分子量部分是由向 残留的烷基铝的链转移反应形成的,增加四烷基铝氧烷中Al毛t键的相对含量和 AI/Fe摩尔比以及提高聚合温度都有利于这种链转移反应。由于配体取代基体积相 对较小的Fe.1比Fe.2更容易发生向铝的链转移反应,因此,Fe.l/四烷基铝氧烷体 系所得聚乙烯的双峰分布比Fc.2/四烷基铝氧烷体系所得的双峰分布更加明显。 经4--氟代苯基硼酸改性的铝氧烷对乙烯聚合的影响随铁催化剂的不同而明显 不同。以Fc.1为主催化剂时,改性的硼铝氧烷(FR-T EAO和FB卜EBAO)的催 化活性明显高于未改性的助催化剂(TEAO和EBAO);而以Fc.2为主催化剂时, 改性的硼铝氧烷的催化活性却明显降低。铁催化剂/硼铝氧烷体系的催化活性随 Al压e摩尔比的增加而增加,且催化剂体系对聚合温度的稳定性有所提高。Fc.1/ 硼铝氧烷体系制备得到分子量相对较高的单峰分布聚乙烯;而Fe.2/硼铝氧烷体系 却制备得到明显的高分子量部分占优势的双峰分布聚乙烯。研究表明,这种双峰 分布是由两种不同的活性中心产生的,Al布e摩尔比和聚合温度对此双峰分布影响 明显。 根据上述研究结果,本文提出了两种产生双峰分子量分布的机理。对于铁催 化剂/烷基铝体系和铁催化剂/铝氧烷体系,当助催化剂中存在残留的烷基铝(含有 Al一Et键)时,烷基铝会优先与铁催化剂作用生成杂双核活性中心 [LFe印-Et)ZAI凡]+[R尸TAAOI一(R=Et。:‘Bu),进而发生向铝的链转移反应,产生宽 峰/双峰分布中的低分子量部分。当体系中残留的烷基铝被消耗完后,杂双核活性 中心转变成单核活性中心[L Fe-Et〕+【R,TAAo]一,继续引发正常的链增长反应,产 生宽峰/双峰分布中的高分子量部分。因此,铁催化剂/烷基铝体系和铁催化剂/铝 氧烷体系所得宽峰/双峰分布中的低分子量部分总是在聚合反应初期优先形成。对 于Fc.2/硼铝氧烷体系,聚合物的分子量分布经二元Flory分布函数拟合并得到很 好的结果,说明产物的双峰分布是由两个不同的活性中心形成的。这两个活性中 心在聚合反应初期同时形成,在聚合过程中各自独立制备具有不同分子量的聚乙 烯。 本文还研究了负载化对铁催化剂催化乙烯聚合的影响。初步的研究表明,负 载型铁催化剂(Fe.1/T EAO/510:和Fe.2/T EAO/5102)催化乙烯聚合的活性约比相 应的均相催化剂低一个数量级,但仍然可以得到明显的双峰分子量分布的聚乙烯, 且所得聚乙烯的双峰分布比相应的均相催化剂所得的双峰分布更加明显。这是由 于负载化对向铝的链转移反应没有产生明显的影响,但却有效地抑制了户H转移 浙江大学博士学位论文 反应,从而提高了高分子量部分的分子量。 综上所述,具有不同的齐聚度和取代基的助催化剂,不仅可以影响聚合活性, 而且对所得聚合产物的分子量及分子量分布也有明显的影响。助催化剂不仅可以 通过参与链转移反应来影响聚合产物的分子量及分子量分布,而且可


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